WWA Ewa Smolik.pdf

WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

(WWA)

Dr inż. Ewa Smolik

Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego, Sosnowiec

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w literaturze angielskiej znane

pod nazwami: polycyclic aromatic hydrocarbons /PAH/, polynuclear aromatics /PNAs/ lub

polycyclic organic matter /POM/, stanowią liczną grupę związków zawierających od

dwóch do kilku, a nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. Związków tej

grupy jest ponad sto, lecz z uwagi na ich toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz

wielkość dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17. Są to: acenaften, ace-

naftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten,

benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen,

fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/1,2,3-cd/piren /tabela 1/.

WWA posiadają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym

ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA wystę-

puje tzw. "bay region" /struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej

umożliwiający tworzenie się np. adduktów z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać

na replikację komórki. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy wę-

glami 10 i 11, w pozostałych WWA w tabeli 1 zaznaczony jest strzałką /→/.

Podkreślić należy, że związki te nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie.

Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie

środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Najlepiej przeba-

danym węglowodorem z grupy WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę działa-

nia rakotwórczego oraz powszechność występowania w środowisku uznany został za

wskaźnik całej grupy WWA.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku człowieka,

pochodzą głównie ze źródeł antropogennych. W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA

pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu

z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA powstają jako produkty

uboczne w wielu procesach chemicznych. Zasadniczo każdy proces, związany z silnym

ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem związków organicznych, może być źródłem

emisji WWA, również pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, pożary lasów, spaliny po-

jazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarów-

no bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego.

Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka: w powietrzu, w

wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter po-

wszechny. Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi drogami: podczas spożywania

pokarmów, drogą inhalacyjną oraz przez skórę. Nie ma ilościowych danych na temat ab-

sorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na powyższy temat pochodzą

głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach.

Tab. 1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne najczęściej oznaczane na stanowi-

skach pracy i w środowisku naturalnym.

Lp.

Wielopierścieniowy

węglowodór aroma-

tyczny

Wzór suma-

ryczny Wzór strukturalny

Masa czą-

steczkowa

Temperatura

wrzenia [ ° C]

Acenaften

C 12 H 10

154.2

96.2

Acenaftylen

C 12 H 8

154.2

265-275

Fluoren

C 13 H 10

166.2

295

Antracen

C 14 H 10

178.2

342

Fenantren

C 14 H 10

178.2

340

Fluoranten

C 16 H 10

202.3

375

Piren

C 16 H 10

202.3

404

Chryzen

C 18 H 12

228.3

448

9. Benz(a)antracen

C 18 H 12

228.3

437.5

10. Benzo(a)piren

C 20 H 12

252.3

310-312

11. Benzo(b)fluoranten

C 20 H 12

252.3

481.2

12. Benzo(e)piren

C 20 H 12

252.3

492.3

13. Benzo(k)fluoranten

C 20 H 12

252.3

480

14. Benzo(j)fluoranten

C 20 H 12

252.3

480

15. Dibenz(a,h)antracen C 22 H 14

278.4

269-270

16. Benzo(g,h,i)perylen C 22 H 12

276.3

500

17. Indeno(1,2,3-cd)piren C 22 H 12

276.3

530

→ „bay region”

Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspo-

zycji inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to, że związki te są wchłaniane do orga-

nizmu. Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności.

Absorpcja wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności tłuszczów w układzie pokar-

mowym. Wchłanianie przez skórę okazuje się być szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt.

Przy narażeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest

układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako

aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu, najczęściej respirabilnego, natomiast przy

narażeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy.

Doniesienia literatury światowej wykazują wzrost umieralności z powodu nowotworów

płuc wśród pracowników przemysłu koksowniczego. Narażenie na dymy koksownicze,

zawierające w swoim składzie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jest główną

przyczyną uznania przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem procesu koksowa-

nia węgla kamiennego za rakotwórczy dla ludzi.

Klasyfikacja związków rakotwórczych wg IARC

} Grupa 1 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla

określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest

rakotwórczy dla ludzi (wystarczający dowód działania rakotwórczego dla ludzi).

} Grupa 2 - Czynniki prawdopodobnie i przypuszczalnie rakotwórcze dla ludzi.

− Grupa 2A - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla

określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)

jest prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi (ograniczony dowód działania

rakotwórczego na ludzi i wystarczający dowód rakotwórczości u zwierząt

doświadczalnych).

− Grupa 2B - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla

określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)

jest przypuszczalnie rakotwórczy dla ludzi (istnieje ograniczony dowód działania

rakotwórczego na ludzi przy braku wystarczającego dowodu rakotwórczości u

zwierząt doświadczalnych.

} Grupa 3 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla

określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) nie

może być klasyfikowany pod względem działania rakotwórczego na ludzi.

} Grupa 4 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla

określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia)

prawdopodobnie nie jest rakotwórczy dla ludzi (istnieje dowód sugerujący brak

działania rakotwórczego na ludzi, łącznie z dowodem sugerującym brak

rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych).

Substancje rakotwórcze w świetle ustawodawstwa polskiego

Na podstawie art. 222 § 2 Kodeksu Pracy Minister Zdrowia i Opieki Społecznej określił

w drodze rozporządzenia, wykaz substancji, czynników i procesów technologicznych o

działaniu rakotwórczym i prawdopodobnie rakotwórczym, sposób ich rejestracji oraz

warunki sprawowania nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych

na ich działanie (Dz.U. Nr 121, poz. 571, 1996).

Wykaz czynników rakotwórczych i prawdopodobnie rakotwórczych dla ludzi

stanowiących załącznik nr 1 do ww. rozporządzenia ustalono w oparciu o oceny dokonane

przez Grupy Ekspertów IARC. Wykazy stanowiące załącznik do rozporządzenia MZiOS

są weryfikowane w sposób ciągły przez powołany w 1993 r. Zespół Ekspertów ds.

Aktualizacji Wykazu Czynników Rakotwórczych.

Normatywy higieniczne

W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powie-

trza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w

próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie. Odpowiednie, zale-

cane lub obowiązujące dopuszczalne poziomy narażenia podano w tabeli 2.

Tabela 2. Najwyższe dopuszczalne stężenia substancji smołowych w różnych krajach

Kraj

Rok

ustanowienia

Stężenie

[mg/m 3 ]

Stan prawny

Australia

1976

0.2

zalecenie

Belgia

1978

0.2

ustawa

Francja

1986

0.2

ustawa

Jugosławia

1971

0.2

ustawa

Szwajcaria

1978

0.2

ustawa

Wielka Brytania

1986

0.2

ustawa

Italia

1978

0.2

zalecenie

USA

OSHA

1983

0.2 /frakcja ekstrahowalna w

benzenie/

< 0.15 /dla emisji pieców kok-

sowniczych/

0.1 /frakcja ekstrahowalna w

cykloheksanie/

0.2 /frakcja ekstraho-

walna w benzenie/

ustawa

NIOSH

1992

zalecenie

ACGIH

1991

zalecenie

Drugim wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo/a/pirenu. Do

1995 roku tylko trzy państwa /Finlandia, Szwecja i Rosja/ posiadały dopuszczalne stężenie

dla BaP na stanowiskach pracy. W 1975 r. zaproponowano w ówczesnym Związku Ra-

dzieckim dla stanowisk pracy wartość 0,15 µg/m 3 , która obowiązuje od 1976 roku (Tab.

3).

W 1995r określono w Polsce wartość NDS dla benzo/a/pirenu na poziomie 2.0 µg/m 3 , na-

tomiast w 1998r wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 µg/m 3 .

Tab. 3. Najwyższe dopuszczalne stężenia dla benzo/a/pirenu w różnych krajach.

Kraj

Stężenie [m g/m 3 ]

Uwagi

średnie ważone chwilowe

Finlandia

0.01

Szwecja

0.005

0.03

Rosja

0.00015

Polska

0.002

przy produkcji, ładowaniu

rdzeni paku oraz otoczenia pieców

koksowniczych w innych przypad-

kach

Niemcy*

0.005

0.002

* według Technicznie Zalecanych Stężeń

W 1992 r Nisbet i LaGoy opublikowali tzw. względne współczynniki kancerogenności dla

poszczególnych WWA. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że benzo(a)piren jest

związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana

jest w stosunku do BaP. Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9

WWA zawarto w tabeli 4.

Tab. 4. Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA

Nazwa związku

Względny współczynnik kancerogen-

ności k

Dibenzo(a,h)antracen

Benzo(a)piren

Benzo(a)antracen

Benzo(b)fluoranten

Benzo(k)fluoranten

Indeno(1,2,3-c,d)piren

Antracen

Chryzen

Benzo(g,h,i)perylen

0.1

0.01

W październiku 1998r na posiedzeniu Zespołu Ekspertów ds. Czynników Chemicznych

Międzyresortowej Komisji ds. Wykazu NDS i NDN została zatwierdzona propozycja

wprowadzenia do oceny narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

wskaźnika będącego sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników

kancerogenności (Tab. 4). Propozycja ta uzyskała status wartości obowiązującej od lipca

br i znajduje się w DzU Nr 4 z 2001r, w pozycji 36 lp. 413: „wielopierścieniowe węglo-

wodory aromatyczne (WWA) – jako suma stężeń 9 rakotwórczych WWA pomnożona

przez współczynniki rakotwórczości” z obowiązującą wartością NDS 0.002 mg/m 3. , tj. 2

µg/m 3 . Jeśli umownie oznaczymy łączne narażenie na WWA wskaźnikiem A, to:

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: