I. Cel ćwiczenia:

Teoretyczne i praktyczne zapoznanie się z metodą potencjometryczną pomiaru pH. Sporządzenie krzywych miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą         i słabego kwasu mocną zasadą. Wyznaczenie punktu równoważnikowego metodą analityczną. Obliczenie wartości pH roztworu w czasie miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.

II. Definicje:

pH: ujemny dziesiętny logarytm stężenia jonów wodorowych w roztworze: (– wprowadzone zostało przez S.P.L. Sörensena):

Dla roztworów wodnych wartość pH mieści się w przedziale 0-14; roztwory kwaśne: pH<7, roztwory zasadowe: pH>7, obojętne: pH=7. Pomiar pH roztworów wykonywany jest za pomocą półogniwa chinhydronowego lub elektrody szklanej.

Moc elektrolitów:

     W drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius doświadczalnie udowodnił, że substancje chemiczne można podzielić na dwie grupy.
Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami.
Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami.
Teorię Arrheniusa mozna ująć ogólnie w postaci czterech podstawowych opartych na doświadczeniu założeniach.

·         elektrolity, a więc kwasy, zasady i sole podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, a ujemne anionami.

·         suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru.

·         nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

·         właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek

W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli.
Kwasami są związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych. Dysocjację tą można przedstawić następująco:

HNO3 --> H+ + NO3-
H2SO4 --> H+ + HSO4-
HSO4- --> H+ + SO42-

Kwasy takie jak HNO3, które w czasie dysocjacji odczepiają jeden kation wodorowy nazywamy jednoprotonowymi. Kwasy posiadające w cząsteczkach dwa atomy wodoru zdolne do oddysocjowania w postaci kationów - dwuprotonowymi, trzy-, trójprotonowymi
Zasady są to związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjuja całkowicie lub częściowo na aniony wodorotlenowe OH- i kationy metali. A oto równania dysocjacji niektórych zasad.

NaOH --> Na+ + OH-
KOH --> K+ + OH-
Ca(OH)2 --> Ca2+ + 2OH-

Sole są produktami rakcji kwasów z zasadami. Związki te w temperaturze pokojowej występują na ogół w stanie stałym, krystalicznym i mają budowę jonową, czyli składającą się z kationów metali lub kationu amonowego i anionów reszt kwasowych. Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale kationów i anionów. Jonowa budowa soli tłumaczy również zdolności przewodzenia prądu przez stopione sole.
Do porównania mocy elektrolitów Arrhenius wprowadził pojęcie stopnia i stałej dysocjacji elektrolitycznej.

Teoria Lewisa:  Bardziej ogólną definicję kwasów i zasad podał Lewis. Według lewisa kwasem nazywamy związek lub jon, który przyjmując parę elektronową tworzy wiązanie kowalencyjne spolaryzowane, a zasadą zwiazek lub jon, który dostarcza pary elektronowej do utworzenia tego wiązania.
Zgodnie z elektronową teorią kwasów i zasad kation wodorowy (proton) jest kwasem, a amoniak zasadą, ponieważ wolna para elektronowa atomu azotu przyjmowana jest przez kation wodorowy:

H+ + NH3 <=> NH4+

Aktywność jonów w roztworach. Skala pH:

Woda ulega autoprotolizie w/g równania:

H2O + H2O <=> H3O+ + OH-

Równowaga pomiędzy jonami H3O+ + OH- a niezdysocjowaną wodą można wyrazić stałą równowagi

K = [H3O+] * [OH-] / [H2O]2

Ponieważ stężenie czystej wody w wodzie jest wielkością stałą to iloczyn K * [H2O]2 jest również wielkością stałą i nazywany jest iloczynem jonowym wody Kw.

Kw = K * [H2O]2 = [H3O+] * [OH-] = 10-14 (mol/dm3)

W temperaturze 298,15oK stężenie jonów hydroniowych w czystej wodzie jest równe stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi:

[H3O+] = [OH-] = 1,00 * 10-7 mol/dm3

Podobnie jak w czystej wodzie, również we wszystkich roztworach obojętnych [H3O+] = 10-7 mol/dm3. W roztworach kwaśnych [H3O+] > 10-7 mol/dm3 a w roztworach zasadowych [H3O+] < 10-7 mol/dm3.
Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne w zapisach i obliczeniach. Dlatego przyjęto wyrażać aktywność jonów wodorowych w roztworze w tzw. skali pH.
pH definiujemy jako ujemny logarytm dziesietny z wartości liczbowej stężenia jonów hydroniowych

pH = - lg[H3O+]

analogicznie

pOH = - lg[OH-]

Roztwory, których pH jest niższe od 7 mają odczyn kwaśny, tym bardziej kwaśny, im niższe jest pH roztworu, np. roztwór o pH = 1 ma w jednostce objętości 1000 razy więcej jonów wodorowych niż roztwór o pH = 4.
Roztwory, których pH jest wyższe od 7 mają odczyn zasadowy, tym bardziej zasadowy im wyższe jest pH rotworu.
Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 do roztworów silnie alkalicznych o pH = 14. W roztworach obojętnych pH = 7.

Metoda potencjometryczna:

Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między potencjałem odpowiedniej elektrody, zwanej elektrodą wskaźnikową, zanurzonej w badanym roztworze, a aktywnością (stężeniem) oznaczanego jonu w roztworze, Ponieważ potencjału nie da się zmierzyć wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa, którego jedynym półogniwem jest elektroda wskaźnikowa (jej potencjał zależy od aktywności jonu), a drugim elektroda porównawcza (jej potencjał ma wartość stałą). Obie elektrody są w kontakcie elektrycznym z badanym roztworem. Za zmianę SEM ogniwa jest odpowiedzialna elektroda wskaźnikowa.

Oznaczenia potencjometryczne wykonuje się dwoma sposobami. Sposób bezpośredni polega na wyznaczaniu stężenia oznaczanego składnika na podstawie wartości SEM ogniwa, którego kalibracji dokonano na podstawie próbek wzorcowych . jako przykłady zastosowań wymienić tu należy przede wszystkim pomiary pH roztworu, a także oznaczanie stężeń różnych jonów za pomocą jonoselektywnych elektrod wskaźnikowych.

Drugim sposobem oznaczeń jest miareczkowanie potencjometryczne a właściwie miareczkowanie z potencjometryczną detencją punktu końcowego. Zastosowanie metod elektrochemicznych do detekcji pozwala wyznaczyć zmiany SEM odpowiedniego ogniwa spowodowane dodawaniem mianowanego roztworu odczynnika miareczkującego. Na podstawie zmian SEM wyznacza się PK miareczkowania, a stężenie oblicza się z ilości zużytego titranta.

Bardzo wazna rolą w pomiarach potencjometrycznych odgrywają elektrody. Ze względu na mechanizm działania można elektrody podzielić na kilka grup:

¨elektrody pierwszego rodzaju;

¨elektrody drugiego rodzaju;

¨elektrody trzeciego rodzaju;

¨elektrody utleniająco-redukujace.

Alkacymetria:

Nazwę alkacymetria utworzono przez połączenie dwóch słów: alkalimetria, czyli miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad oraz acydymetria, czyli miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów. Metody alkacymetryczne nazywane są także metodami zobojętnienia, ponieważ opierają się one na reakcji zobojętnienia, czyli reakcji kwasu z zasadą, w wyniku której powstaje sól i woda.
Odwróceniem reakcji zobojętnienia jest reakcja hydrolizy.

W przypadku reakcji kwasu jednowodorowego (HA) i jednowodorotlenowej zasady (MeOH) w roztworze wodnym, można zapisać schematycznie.

Jeżeli kwas i zasada są całkowicie zdysocjowane na jony, to podczas miareczkowania zachodzi reakcja zobojętnienia, która w istocie polega na łączeniu jonów wodorowych (hydroniowych), pochodzących od kwasów, z jonami wodorotlenowymi, pochodzącymi od zasad, w wyniku której tworzą się słabo zdysocjowane cząsteczki wody;

H+ + OH- <=> H2O (teoria Arrheniusa)
H3O+ + OH- <=> 2H2O (teoria Bronsteda)

Kationy zasady Me+ i aniony kwasu nie biorą udziału w reakcji i pozostają w roztworze nie zmienione.

Podczas miareczkowania, mianowane roztwory kwasu lub zasady wprowadza się do analizowanej próbki w takiej ilości, aby osiągnąć taki moment, w którym liczba milimoli (moli) dodanego odczynnika jest stechiometrycznie równa liczbie milimoli (moli) oznaczanego składnika w analizowanym roztworze.

Reakcja mocnego kwasu ze słabą zasadą Dla reakcji chemicznej w której uczestniczy stechiometryczne ilości reagentów, odczyn roztworu jest kwasowy (pH < 7) . Ogólne równanie reakcji chemicznej dla tego przypadku opisane jest równaniem.

H+ + MeOH ---> Me+ + 2H2O

gdzie MeOH oznacza słabą zasadę. Mało jest słabych zasad typu MeOH. Z znanych zasad należy tutaj wymienić zasady typu NH3. Równanie zobojętnienia dla tego typu zasady jest następujące;

H+ + NH3 --->NH4+

Przykładem jest reakcja kwasu solnego a amoniakiem.

HCl + NH3 ---> NH4Cl + H2O

Dlaczego pH < 7?
Do takiego wniosku prowadzą rozważania dotyczące stanu równowagi w roztworze otrzymanym przez rozpuszczenie w wodzie soli NH4Cl. Podobnie jak i w reakcji słabego kwasu z mocną zasadą, również i w tej reakcji ustala się równowaga kasowo-zasadowa z udziałem jonu amonowego i wody.

NH4- + H2O <=> H3O+ + NH3

W tej reakcji część kationów soli ulega przekształceniu w niezdysocjowane cząsteczki słabej zasady i powstaje dodatkowa liczba jonów hydroniowych - stąd pH < 7.

Reakcja mocnego kwasu z mocną ...