Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli srebra (np. AgCl, AgI, AgSCN) na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO3 roztworem odpowiedniej soli (np. KCl, KI, KSCN).

Wprowadzenie

Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów Mn+  tworzy układ  zwany półogniwem lub  elektrodą Mn+/M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy: proces przechodzenia atomów (w postaci jonów) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu (w postaci atomów). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcja elektrodowa przebiega według równania:

Mn+     +  ne-     =    M                                                                       (1)

to elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiany reakcją (1), stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal (zwykle obojętny chemicznie, np. platyna) stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze. Jeżeli postać utlenioną substancji oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci:

Ox  + ne-    =    Red                                                                                    (2)

Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego półogniwa (elektrody) nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów między dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym lub krótko ogniwem. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu, który dla ogniwa Daniella jest następujący:

(–) Zn  |  Zn SO 4   ||  CuSO4   |  Cu (+)                                                       

Znaki  (–)  i  ( + ) oznaczają odpowiednio elektrodę ujemną i dodatnią ogniwa. Kreska pionowa | oznacza granicę faz, zaś znak || oznacza obecność tzw. klucza elektrolitycznego, wstawianego do ogniwa celem eliminacji potencjału dyfuzyjnego, występującego na granicy dwóch roztworów.  Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do wielkości i co do znaku, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy  -  przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej wynosi umowne zero.

Źródłem SEM ogniwa jest reakcja elektrochemiczna będąca sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach. W ogniwie Daniella reakcje elektrodowe są następujące:

(+) :  Cu 2+ + 2e-  =  Cu                                                                                   

                                                        (–):  Zn  =  Zn 2+  + 2e-                                                                                   

Ich suma daje reakcję elektrochemiczną ogniwa:

Cu 2+ +  Zn  =  Zn 2+  + Cu                                                                                     (3)

SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów zewnętrznych (ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń (ściślej od aktywności) reagentów przedstawia równanie Nernsta. Rozważmy ogniwo, w którym przebiega reakcja:

aA  +  bB  + ...  =  lL  +  mM  + ....                                                                        

Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:

                                          (4)

gdzie np. mL   oznacza potencjał chemiczny składnika L:

                                                                                    (5)

zaś mLo , aL oznaczają odpowiednio standardowy potencjał chemiczny składnika L i jego aktywność. Korzystając z wyrażenia (5) można równanie (4) przedstawić w postaci:

                                                        (6)

Ponieważ praca maksymalna ogniwa DG i praca elektryczna ogniwa są równoważne:

                                                                                                  (7)

gdzie n- liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,

          F- stała Faradaya,

          E – SEM

z równań (6) i (7) otrzymujemy równanie Nernsta:

                                                                      (8)

W równaniu Nernsta E0 oznacza tzw. standardową SEM ogniwa równą:

                                                                                                  (9)

zaś symbole ai oznaczają aktywności reagentów.

Opracowanie wyników

1. OGNIWO DANIELLA