ZESTAW 6
33.Wpływ temperatury na szybkość reakcji. Równanie Arrheniusa.
Temperatura ma bardzo istotny wpływ zarówno na szybkość reakcji chemicznych, jak i dyfuzji.
Stała szybkości reakcji k jest funkcją temperatury, dlatego szybkość reakcji będzie zależała od temp.
Równanie Arrheniusa
A – stała (współczynnik częstości zderzeń)
Ea – energia aktywacji
Po zdelogarytmowaniu otrzymujemy:
W zakresie temperatur, w którym zależność szybkości reakcji k od temp. opisuje prawo Arrheniusa, wykres funkcji jest linią prostą (1). Ma to miejsce, gdy energia aktywacji Ea jest wielkością stała, niezależną od temp.
Gdy dodatkowe czynniki wpływają na przebieg reakcji, dane doświadczalne nie spełniają prostoliniowej zależności, np. zamiast jednej prostej otrzymujemy dwie, przecinające się (2). Może to być spowodowane występowaniem dwóch różnych mechanizmów przebiegu reakcji: w temp. niższych ma miejsce mechanizm A, w temp. wyższych mechanizm B, a w temp. pośrednich oba mechanizmy są równorzędne.
Czasem wykres zależności jest linią krzywą (3). Oznacza to, że energia aktywacji Ea zależy w znacznym stopniu od temp.
Wykres zależności lnk = f(1/T) umożliwia graficzne wyznaczenie Ea.
19.Równanie izotermy Van’t Hoffa
Dla reakcji:
aA + bB = cC +dD
po scałkowaniu dostaniemy:
(1) gdzie
Równanie (1) stanowi jedną z zasadniczych postaci równania izotermy Van’t Hoffa
dla G = 0 przy T, p = const. otrzymamy:
gdzie: ai(r) – aktywność reagentów w stanie równowagi reakcji
Jeżeli do równania (1) wstawimy prawą stronę równania (2), to otrzymamy jeszcze jedną, często używaną postać równania izotermy Van’t Hoffa
a) Warunkiem samorzutnego zachodzenia reakcji w prawo będzie:
∆G<0 tj. ∆lnai<lnKa
b) Warunkiem samorzutnego zachodzenia reakcji w lewo będzie:
∆G>0 tj. ∆lnai>lnKa
c) Warunkiem stanu równowagi będzie:
∆G=0 czyli ∆lnai=lnKa
20. Równanie izobary Van’t Hoffa
Przedstawia ono w formie różniczkowej zależność stałej równowagi od temp.
to równanie Gibbsa – Helmholtza
dzieląc przez T2 i przekształcając otrzymamy:
dla DG0 = -RTlnKa otrzymamy:
całkując, przyjmujemy, że DH0 = const.
czyli lnKa jest liniową funkcją 1/T
Można wyróżnić 2 przypadki:
1. lnKa jest funkcją rosnącą T, wtedy tga < 0 (a > 90°), czyli DH0 > 0
a zatem reakcja jest endotermiczna
2. lnKa jest funkcją malejącą T, wtedy tga > 0 (a < 90°), czyli DH0 < 0
a zatem reakcja jest egzotermiczna (oddająca ciepło)
42.Budowa żużli metalurgicznych. Teoria cząsteczkowa i jonowa.
Teoria cząsteczkowa
Zgodnie z nią z żużlach ciekłych (podobnie jak w szkłach krzemianowych) występują cząsteczki związków o wzorach podobnych do tych, jakie tworzą różne minerały, spotykane w przyrodzie, np. krzemiany, fosforany, siarczki itp. Związki te (główne różnego rodzaju sole) ulegają w ciekłych żużlach częściowej dysocjacji z utworzeniem „wodnych tlenków” zasadowych np. CaO, MgO, MnO, FeO), kwaśnych (SiO2, P2O5), amfoterycznych (Al2O3).
Wg teorii cząsteczkowej jedynie „tlenki wodne” mogą uczestniczyć w reakcjach chemicznych między żużlem a metalem.
Teoria jonowa
Ciekłe żużle metalurgiczne nie stanowią mieszniny tlenków (czy innych związków prostych lub złożonych), lecz stanowią mieszaniny jonów dodatnich lub ujemnych, prostych i złożonych i dlatego reakcje między kąpielą metalową a żużlem należy przedstawić za pomocą równań jonowych.
Dowody przemawiające za słusznością teorii jonowej
1. pośrednie – analogie strukturalne pomiędzy strukturą ciekłych żużli a strukturą krzemianów krystalicznych i szkieł krzemianowych. Analogia ta została potwierdzona badaniami rentgenowoskimi i w podczerwieni
2. bezpośrednie:
· wartości właściwej przewodności elektrycznej K (kappa) płynnych żużli bliskie są (chodzi o rząd wielkości) wartością odpowiadającym typowym stopionym elektrolitom NaCl, KCl
· wspóczynnik zmiany właściwej przewodności elektrycznej z temp. dK/dT jest wielkością dodatnią (dla ciekłych żużli podobnie jak dla innych przewodników jonowych)
· doświadczenia dowodzą możliwości elektrolizy stopionych żużli
· udało się skonstruować ogniwa galwaniczne, w których elektrolitem jest ciekły żużel.
koma300