20060917 Analiza instr NMR.pdf

Interpretacja widm NMR

Krótka instrukcja dla studentów wykonujących analizę nieznanej substancji

0. Wprowadzenie

Widma NMR mają ułatwić identyfikację analizowanego związku. Po wykonaniu wstępnej analizy chemicznej

(w tym określeniu grup funkcyjnych) student otrzymuje jednowymiarowe (1D) widmo 1 H NMR oraz – w

większości przypadków – również widmo 13 C NMR. Interpretacja widm nie jest obowiązkowa, jednak w

większości wypadków znacznie ułatwia określenie tożsamości badanego związku.

Interpretacja widm wymaga elementarnej wiedzy ze spektroskopii NMR. Szczegółowa wiedza teoretyczna i

techniczna jest niepotrzebna. Godnym polecenia źródłem podstawowych informacji jest podręcznik Morrisona i

Boyda, który zawiera szereg rozdziałów poświęconych spektroskopii związków organicznych. Poniższe

wskazówki nie zastępują lektury podręczników, sugerują jednak pewien sposób postępowania przy interpretacji

widm i uprzedzają niektóre błędy popełniane zazwyczaj przez studentów.

1. Liczba sygnałów

Liczba sygnałów na widmie odpowiada (w idealnym przypadku) liczbie nierównocennych grup protonów (lub

jąder 13 C) w cząsteczce związku chemicznego. Należy jednak wziąć pod uwagę, że:

• Rozpuszczalnik, w którym przygotowano próbkę może dawać własny sygnał. Widma, które otrzymują

studenci, mierzone są w CDCl 3 , D 2 O lub acetonie- d 6 . Rozpuszczalniki te, dają na widmach 1 H sygnały

resztkowe pochodzące odpowiednio od domieszki CHCl 3 , HDO i CD 3 (CO)CHD 2 . Sygnał CHCl 3 w

CDCl 3 jest singletem przy 7.24 ppm, sygnał HDO w D 2 O jest singletem przy 4.70 ppm, zaś sygnał

acetonu- d 5 w acetonie- d 6 jest kwintetem przy 2.04 ppm. Na widmach 13 C NMR CDCl 3 daje tryplet

(1:1:1) przy 77.0 ppm, natomiast aceton- d 6 – septet przy 29.8 ppm i (efektywnie) singlet przy 206.3.

• W przypadku rozcieńczonych próbek, na widmie mogą być widoczne sygnały zanieczyszczeń.

Typowym przykładem jest woda w CDCl 3 (szeroki sygnał, ok. 1.5 ppm).

• Sygnały wymienialnych protonów (zazwyczaj związanych do tlenu lub azotu) nie są widoczne w D 2 O

(wymiana na deuter). W rozpuszczalnikach organicznych mogą one być czasem bardzo szerokie

(szybka wymiana), a ich położenie nie musi dokładnie zgadzać się z danymi tablicowymi.

• Sygnały mogą się nakładać. Na nałożenie może wskazywać nietypowa intensywność sygnału jak też i

osobliwa struktura multipletowa.

2. Przesunięcie chemiczne

Przesunięcie chemiczne jest funkcją otoczenia chemicznego jądra. Protony w różnych grupach funkcyjnych mają

charakterystyczne zakresy przesunięć, co ułatwia przypisanie. Należy pamiętać, że:

• Zakresy dla różnych grup bywają dosyć szerokie i potrafią się nakładać. Bardzo często można dokonać

przypisania na podstawie innych informacji niż przesunięcie chemiczne (intensywność, struktura

multipletowa, szerokość linii). Zdarza się jednak, że rozróżnienie niektórych sygnałów nie jest możliwe

na podstawie samego widma jednowymiarowego.

• Obserwowane przesunięcia chemiczne są sumą wielu efektów i zależą nie tylko od grupy funkcyjnej,

ale od miejsca związania w cząsteczce, obecności grup sąsiednich, etc. W wyciąganiu wniosków na

podstawie samych tylko przesunięć chemicznych należy zachować ostrożność.

3. Intensywność sygnałów

Względne intensywności sygnałów odzwierciedlają liczebność poszczególnych grup jąder. Całkowanie

przeprowadzono sumiennie (i uczynnie), toteż błędy całkowania zazwyczaj nie przekraczają 10%. Całki na

widmach 1 H są zazwyczaj po prostu równe ilości protonów w danej grupie, ale czasami liczebności protonów są

wielokrotnościami wartości całek. Intensywności sygnałów na widmach 13 C zależą od czasów relaksacji, toteż

ich interpretacja wymaga doświadczenia ( i zazwyczaj dokonywana jest „na oko”). Warto pamiętać, że sygnały

13 C dla czwartorzędowych węgli mają zazwyczaj zauważalnie mniejsze intensywności, a czasami w ogóle nie są

obserwowane (jest to wtedy zaznaczone na widmie).

4. Multipletowości i stałe sprzężenia

Struktura multipletowa sygnału na widmie 1 H NMR wskazuje na oddziaływanie pomiędzy nierównocennymi

grupami protonów. Oddziaływanie to (sprzężenie skalarne) przenoszone jest zazwyczaj przez wiązania

chemiczne. Wielkość sprzężenia określona jest stałą sprzężenia J , wyrażoną w hercach (Hz). Multipletowości

sygnałów wskazują na liczbę oddziałujących protonów.

• Najczęściej obserwowane sprzężenia przenoszone są przez trzy wiązania (sprzężenia wicynalne).

Należy jednak pamiętać, że

(a) Dla płaskich układów z wiązaniami sprzężonymi (w tym też aromatycznych) można zobaczyć

sprzężenia przez cztery a czasem i więcej wiązań .

(b) Diastereotopowe grupy CH 2 pokazują sprzężenia przez dwa wiązania (stałe często przekraczają 10

Hz).

• Sygnały na widmach mają etykiety podające przesuniecie chemiczne w ppm. Aby obliczyć stałą

sprzężenia w Hz, należy obliczyć różnicę przesunięć chemicznych w ppm (na podstawie etykiet na

widmie) i pomnożyć przez 500 (Widma mierzone są przy częstości podstawowej 500.13 MHz).

• Dokładne wartości stałych sprzężenia są pomocne w interpretacji widma, gdyż pozwalają określić np.

wielkość pierścienia lub geometrię wokół wiązania podwójnego, ale zazwyczaj nie są niezbędne.

Należy jednak zwracać uwagę na różnice w wielkości stałych sprzężenia (zwłaszcza na sprzężonych

między sobą multipletach). Różnicę między 8 Hz a 2 Hz można zaobserwować okiem nieuzbrojonym.

• Prosta reguła opisująca postać multipletu (ta z trójkątem Pascala) niestety nie zawsze dobrze działa. W

przypadku złożonych układów spinowych, multiplety niejednokrotnie wyglądają nieznajomo, gdyż

zarówno liczba jak i względne intensywności składowych, nie wynikają z żadnych prostych reguł.

Problem dotyczy głównie niedużych, symetrycznych cząsteczek, w których grupy równocennych

protonów są dosyć liczebne i sprzęgają się ze sobą. Z sytuacją taką mamy do czynienia np. w naftalenie

albo tetrahydrofuranie.

• Anomalna postać multipletów może również wynikać z małych różnic przesunięć chemicznych

pomiędzy sprzęgającymi się grupami jąder. W swojej łagodnej wersji deformacja ta znana jest jako

„efekt daszkowy”.

5. Typowe problemy i sugerowane rozwiązania

• Mam długi łańcuch alkilowy! Długie, nierozgałęzione łańcuchy zazwyczaj dają na widmie 1 H

ponakładane sygnały części grup CH 2 . Liczbę nałożonych grup można ustalić na podstawie

intensywności sygnału. Warto również policzyć sygnały na widmie 13 C.

• Mój alkil jest rozgałęziony! Najbardziej niezawodnym sposobem jest narysowanie wszystkich

izomerycznych grup alkilowych o odpowiedniej liczbie węgli i porównanie oczekiwanych widm 1 H i

13 C z widmem analizowanym. Warto zwrócić uwagę na mało intensywne sygnały 1 H o wysokiej

multipletowości – odpowiadają miejscom rozgałęzień. Mała liczba sygnałów wskazuje na wysoką

symetrię podstawnika.

• Mam pierścień aromatyczny, ale nie wiem jak jest podstawiony! Związki wydawane do analizy

zawierają pierścienie co najwyżej trójpodstawione. Liczbę podstawionych pozycji w pierścieniu

benzenowym łatwo określić na podstawie sumarycznej intensywności sygnałów 1 H NMR w zakresie

arylowym (przy założeniu, że mamy tylko jeden pierścień aromatyczny i to właśnie benzenowy).

Sposób podstawienia (dla pochodnych dwu- i trójpodstawionych) można w praktycznie wszystkich

wypadkach ustalić jednoznacznie na podstawie liczby sygnałów 1 H i 13 C i multipletowości sygnałów

1 H. Po raz kolejny polecaną metodą jest przeanalizowanie kolejno wszystkich możliwości. W

przypadku związków trójpodstawionych dane zawarte na widmach 1D mogą być niewystarczające do

dokładnego określenie struktury.

• Mam aminokwas! Naturalne aminokwasy (z wyjątkiem glicyny i alaniny) mają grupę CH 2 związaną

bezpośrednio do chiralnego węgla α. Interpretację widma należy zacząć od zidentyfikowania sygnałów

protonu α oraz ( diastereotopowych ) protonów CH 2 . Resztę widma można zazwyczaj dopasować do

któregoś z naturalnych aminokwasów.

• Na tym widmie nic nie widać! lub też: To widmo jest zbyt skomplikowane! Największe trudności

sprawiają zazwyczaj widma związków o bardzo wysokiej symetrii (bo jest w nich za mało informacji) i

związków o bardzo niskiej symetrii (bo jest w nich za dużo informacji). Można przejrzeć tabele z

pochodnymi krystalicznymi w podręczniku Jerzmanowskiej i sprawdzić, jakie związki tam się znajdują

(związki wydawane do analizy są zazwyczaj „z Jerzmanowskiej”). Warto sprawdzić wzór strukturalny,

jeśli nazwa zwyczajowa brzmi obco. Później należy pomyśleć, jak mogłoby wyglądać widmo takiego

związku…

Powodzenia

Marcin Stępień, 2004

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: