Badania mikroskopowe materiałów węglowych.pdf

Analiza instrumentalna paliw - laboratorium

Badania mikroskopowe materiałów węglowych

Struktura i tekstura materiałów węglowych

Materiały węglowe otrzymywane w procesie pirolizy/karbonizacji substancji

organicznych w fazie skondensowanej, stałej lub ciekłej zbudowane są w przeważającej

części z atomów węgla w stanie hybrydyzacji sp 2 . Konsekwencją takiego stanu hybrydyzacji

jest dwuwymiarowa sieć atomów węgla – warstwa (płaszczyzna) grafenowa. W strukturze

grafitu heksagonalnego podstawowej, termodynamicznie stabilnej odmiany alotropowej

węgla o takim stanie hybrydyzacji warstwy grafenowe tworzą trójwymiarowo uporządkowane

stosy o sekwencji ułożenia ABAB. Trójwymiarowe uporządkowanie oznacza, że kolejne

warstwy nie tylko ułożone są równolegle i w tej samej odległości, d 002 = 0,3354 nm, lecz

każda z nich zajmuje dokładnie określoną pozycję względem warstw sąsiadujących. W

graficie heksagonalnym można więc wyróżnić dwa zbiory warstw grafenowych, A i B

przesunięte względem siebie o stałą wartość.

Struktura grafitu heksagonalnego jest przedstawiona na rysunku 1a.

Rzeczywiste materiały węglowe otrzymane w procesach pirolizy/karbonizacji

substancji organicznych posiadają zawsze pewne cechy struktury grafitu. Większość atomów

węgla jest włączona w dwuwymiarową sieć - warstwę grafenową, stanowiącą zazwyczaj

element niewielkiego pakietu. Do opisu struktury takich materiałów wykorzystuje się model

turbostratyczny, zaproponowany przez B. Warrena. Model ten zakłada dwuwymiarowe tylko

uporządkowanie stosów równoległych do siebie doskonałych warstw grafenowych.

Hipotetyczna struktura turbostratyczna różni się od struktury grafitu całkowitym brakiem

koordynacji między sąsiadującymi warstwami, co można przedstawić jako ich przesunięcie

lub skręcenie względem siebie. Konsekwencją braku koordynacji między warstwami jest

większa niż w graficie odległość międzywarstwowa. Idealnej strukturze turbostratycznej

przypisywana jest wartość d 002 = 0,344 nm.

Produkty pirolizy/karbonizacji substancji organicznych określa się często mianem

węgli turbostratycznych. Struktura „praktycznych” węgli turbostratycznych różni się od

modelu występowaniem różnego typu defektów strukturalnych, które powstają na etapie

formowania struktury materiału węglowego z substancji organicznej. Wyróżnić można

defekty w strukturze warstw grafenowych, ich ułożeniu w pakietach oraz wzajemnym

powiązaniu i orientacji pakietów.

• Defekty w płaszczyźnie warstw – wakansy, czyli braki atomów w węźle, pierścienie 5-

członowe, podstawienie atomu węgla przez heteroatom (np. azot lub siarkę) – wszystkie

te zaburzenia powodują niepłaskość warstw.

• Większa od 0,344 nm odległość międzypłaszczyznowa (po karbonizacji w 1000 o C na ogół

d 002 = 0,346 – 0.355 nm) i odchylenia od równoległości warstw.

• Ograniczone wymiary płaszczyzn warstw (średnice krystalitów L a ) i ilości warstw w

pakiecie (wysokości krystalitów, L c ). W materiałach typu koksów pakowych lub

węglowych otrzymanych przez karbonizację w 1000 o C średnie wymiary L a i L c zazwyczaj

nie przekraczają odpowiednio 2 i 3 nm.

• Obecność „węgla nieuporządkowanego” w postaci atomów i grup atomów

międzywęzłowych tzn. znajdujących się poza płaszczyzną warstwy.

• Usieciowanie płaszczyzn warstw tj. występowanie kowalencyjnych wiązań poprzecznych

i mostków węglowych łączących poszczególne warstwy.

Model budowy pakietu warstw grafenowych jaki może występować w węglach

turbostratycznych jest pokazany na rys. 1b.

Model turbostratyczny stosowany jest do opisu struktury materiałów węglowych

grafityzujących i niegrafityzujących. Można przyjąć, że podobnego typu defekty pojawiają się

w obu klasach materiałów jednak jest ich znacznie więcej w materiałach Budowę materiałów

węglowych grafityzujących i niegrafityzujących dobrze reprezentują modele zaproponowane

przez R.Franklin, przedstawione na rys. 2.

Materiały niegrafityzujące charakteryzują się znacznie większą zawartością węgla

nieuporządkowanego i silnym usieciowaniem warstw grafenowych. Towarzyszy temu brak

wzajemnej orientacji pakietów warstw i rozwinięta mikroporowatość.

Warstwowa struktura jest istotą anizotropii strukturalnej krystalitów (pakietów warstw

grafenowych), której konsekwencją jest anizotropia wszystkich właściwości, w tym

właściwości optycznych. Ze względu na przypadkową orientację krystalitów, w materiałach

węglowych niegrafityzujących anizotropia jest zjawiskiem bardzo lokalnym, jej zasięg jest

ograniczony do poszczególnych krystalitów, czyli dotyczy skali 1-3 nanometrów.

Rys.1. Struktura grafitu heksagonalnego (a) i węgla turbostratycznego (b)

a b

Rys.2. Modele budowy materiałów węglowych niegrafityzujących (a), częściowo

grafityzujących (b) i grafityzujących (c) wg R.Franklin

ys.1. Struktura grafitu heksgonalnego (a) i węgla turbostratycznego (b).

Ważną cechą wyróżniająca materiały węglowe grafityzujące jest zorientowane

ułożenie pakietów warstw grafenowych, które może się rozciągać na powierzchniach rzędu

nawet kilkuset µm 2 ,

strukturalna indywidualnych krystalitów (pakietów warstw grafenowych), może być

obserwowana w skali mikrometrów, np. jako anizotropia optyczna.

Ponieważ pakiety niedoskonałych warstw grafenowych są podstawowymi jednostkami

struktury wszystkich węgli turbostratycznych, grafityzujących jak i niegrafityzujących,

podstawą rozróżnienie między tymi klasami jest sposób w jaki te jednostki wypełniają

przestrzeń, czyli tekstura materiału. Z materiałami węglowymi ściśle związane są pojęcia

tekstura optyczna i tekstura porowata.

Pod pojęciem „tekstura optyczna” rozumie się zjawisko pojawiania się anizotropii

optycznej podczas obserwacji pod mikroskopem optycznym w świetle spolaryzowanym.

Teksturę optyczną materiału określa występowanie lub brak anizotropii oraz wielkość, kształt

i wzajemna orientacja anizotropowych jednostek. Charakterystyka taka ma bezpośredni ścisły

związek z właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mechanicznymi materiału, pozwala

zatem ocenić jego przydatność do różnych zastosowań. Materiały węglowe niegrafityzujące

są optycznie izotropowe. W materiałach grafityzujących i częściowo grafityzujących

obserwuje się różne formy anizotropii optycznej.

Zastosowanie mikroskopii optycznej w badaniach tekstury porowatej jest ograniczone

do zakresu makroporów, a ściślej porów większych od ok. 1 µm.

Mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym w badaniach materiałów węglowych

Mikroskopia optyczna w świetle odbitym spolaryzowanym należy do najważniejszych

metod badań strukturalnych materiałów węglowych. Uproszczony schemat mikroskopu

stosowanego w takich badaniach przedstawiono na rys. 3.

Układ optyczny mikroskopu musi zawierać źródło światła, dwa układy soczewek -

obiektyw i okular oraz dwa pryzmaty (lub filtry) polaryzacyjne zwane polaryzatorem i

analizatorem. Promienie światła normalnego w polaryzatorze ulegają rozdzieleniu na

składniki zwyczajny i nadzwyczajny. Przepuszczany jest tylko promień nadzwyczajny, który

jest liniowo spolaryzowany, tj. drgania wektora świetlnego zachodzą tylko w płaszczyźnie

polaryzacji. Odbity od zwierciadła strumień światła spolaryzowanego przechodząc przez

obiektyw jest ogniskowany na płaskiej i dokładnie wypolerowanej powierzchni preparatu.

obejmujące więc tysiące krystalitów. Dzięki temu anizotropia

Okular

Analizator

Płytka

opóźniająca

Źródło

światła

Polaryzato

Lusterk

Obiektyw

Próbka

Rys. 3. Schemat budowy mikroskopu polaryzacyjnego do światła odbitego

Wiązka promieni odbitych przechodzi przez obiektyw, który tworzy rzeczywisty, odwrócony

i powiększony obraz badanego fragmentu powierzchni, a następnie jest kierowana przez

analizator do okularu, w którym powiększony jeszcze bardziej obraz może być obserwowany.

Do badania anizotropii materiału układ „polaryzator – analizator” musi się znajdować

w pozycji skrzyżowanej. Oznacza to, że analizator całkowicie zatrzymuje (wygasza)

promienie świetlne o polaryzacji specyficznej dla pozycji polaryzatora. Wygaszanie ma

miejsce również wówczas gdy w drodze promieni świetlnych, między polaryzatorem a

analizatorem, znajdzie się substancja optycznie nieaktywna. Światło spolaryzowane po

odbiciu zachowa w tym przypadku dotychczasową polaryzację, w konsekwencji zostanie

całkowicie wygaszone przez analizator. Materiał optycznie nieaktywny (izotropowy)

obserwowany w świetle odbitym spolaryzowanym przy skrzyżowanych polaryzatorach jest

więc widziany jako jednolicie ciemne pole. Materiał wykazujący anizotropię strukturalną jest

optycznie aktywny, tzn. odbicie światła spolaryzowanego od jego powierzchni jest związane

ze zmianą (skręceniem) płaszczyzny polaryzacji promienia nadzwyczajnego. Tak

spolaryzowane światło nie będzie już wygaszane przez analizator i w polu widzenia okularu

pojawi się obraz badanej powierzchni.

Materiał węglowy, w którym krystality są ułożone chaotycznie jest substancją

optycznie nieaktywną (izotropową) mimo anizotropii strukturalnej poszczególnych

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: