1. Podstawowe podziały ciekłych kryształów ze względu na budowę, sposób powstawania, rodzaj uporządkowania
a) Podział ze względu na budowę
· prętopodobne( kalamityczne) zbudowane w ten sposób, że jedna z osi molekularnych jest znaczenie dłuższa od pozostałych.
· mezofazy dyskotyczne (dyskotyki) w przypadku których cząsteczki mezogenu mają kształt dysków
· sanidyki cząsteczki mają kształt tabliczkowaty
· inne np. cząsteczki o zgiętym kształcie (bananowe) kul lub elipsoid.
b) Podział ze względu na stopień uporządkowania
· Faza nematyczna wykazuje tylko uporządkowanie orientacyjne a kierunek tego uporządkowania opisywany jest za pomocą jednostkowego wektora zwanego direktorem
· Faza nematyczna chiralna (cholesteryczna) wykazuje porządek orientacyjny fazy nematycznej ale posiada jednocześnie strukturę helikoidalną (spiralną). Kierunek w jakim ustawione są długie osie cząsteczek, nie jest stały i zmienia się stopniowo, tworząc spiralę o skoku p, rzędu od kilku do kilkuset nanometrów.
· Faza smektyczna wykazuje porządek orientacyjny w połączeniu ze strukturą warstwową. Odkryto wiele form faz smektycznych i przyjęto oznaczać je kolejnymi literami alfabetu (obecnie są fazy smektycznie od A do K). Różnią się one między sobą kątem pochylenia cząsteczek względem normalnej warstw i sposobem upakowania.
· Cholesteryczna – fazy nie układają się równolegle, ze względu na zatłoczenie steryczne i oddziaływania odpychające. Skok helisy (nie przekracza 1 um) Nie jest rozróżniony kierunek polarności.
c) Podział ze względu na powstawanie
· poprzez ogrzewanie stałych kryształów – jest nazywana wtedy mezofazą termotropową. Kryształy, zamiast od razu topić się w zwykłą ciecz, przechodzą w pewnej określonej temperaturze w stan mezofazy, a dopiero w wyższej temperaturze następuje izotropizacja mezofazy, czyli zamiana ciekłych kryształów w ciecz izotropową. W zależności od rodzaju ciekłego kryształu może on przechodzić przez różne mezofazy, w miarę obniżania temperatury.
· poprzez rozpuszczanie cząsteczek mających tendencję do tworzenia mezofazy w odpowiednim rozpuszczalniku – faza jest nazywana wtedy mezofazą liotropową. W układzie takim rozpuszczone pręto- lub dyskopodobne cząsteczki tworzą mezofazę "zmuszając" niejako cząsteczki rozpuszczalnika do uczestniczenia w tej fazie.
2.Przemiany fazowe w termotropowych ciekłych kryształach
Faza nematyczna - wykazuje uporządkowanie orientacyjne a kierunek
tego uporządkowania opisywany jest za pomocą jednostkowego wektora
zwanego direktorem
Faza nematyczna chiralna(cholesteryczna)- wykazuje porządek orientacyjny
fazy nematycznej ale posiada jednocześnie strukturę helikoidalną(spiralną).
Kierunek w jakim ustawione są długie osie cząsteczek, nie jest stały i zmienia
się stopniowo, tworząc spiralę o skoku p, rzędu od kilku do kilkuset nm.
Faza smektyczna- wykazuje porządek orientacyjny w połączeniu ze strukturą
warstwową. Odkryto wiele form faz smektycznych i przyjęto oznaczać je
kolejnymi literami alfabetu(znane są fazy od A do K). Różnią się one między
sobą kątem pochylenia cząsteczek względem normalnej do warstwy
i sposobem upakowania.
smektyk A smektyk C
chiralny ciekły kryształ
3. Dokładny opis budowy mezogenu
Kształty cząsteczek mezogenicznych
Większość cząsteczek ciekłokrystalicznych zbudowana jest w ten sposób, że jedna z osi molekularnych jest znaczenie dłuższa od pozostałych. Takie cząsteczki ciekłokrystaliczne określa się mianem prętopodobnych czyli – kalamitycznych. Istnieją także mezofazydyskotyczne (dyskotyki) w przypadku których cząsteczki mezogenu mają kształt dysków. Ze względu na kształt molekuł wyróżnia się jeszcze sanidyki (cząsteczki mają kształt tabliczkowaty) odkryte przez J. Malthete w 1986 roku i wiele innych np. cząsteczki o zgiętym kształcie.
Mezogen prętopodobny
Cząsteczki dyskotyczne tworzą kolumnowe ciekłe kryształy. Dyskotyk – direktor prostopadły do płaszczyzny. W plastycznym krysztale nie ma możliwości przepłynięcia jednej cząsteczki do sąsiedniej kolumny. Typowa cząsteczka mezogenu składa się z dwóch lub większej liczby pierścieniu aromatycznych lub cykloalkalicznych (A i A’), połączonych mostkową grupą funkcyjną X np. ( - CH=CH-, -CH=N-, (-CH=CH-)n, ograniczającą ich swobodę rotacji. Układ pierścieni A-X-A’ stanowi sztywny szkielet struktury.
5. Liotropowe ciekłe kryształy – fazy.
Fazy liotropowe, są specyficznym rodzajem emulsji, w której cząsteczki rozpuszczalnika koordynują się względem wstępnie uporządkowanych cząsteczek mezogenu, albo na odwrót, siłą napędową tworzenia się fazy ciekłokrystalicznej jest wymuszenie przez rozpuszczalnik określonego uporządkowania rozpuszczonych w nim mezogenów. Przyjmuje się, że przy wyższych stężeniach mezogenów zachodzi pierwsze zjawisko, a przy niższych drugie. Fazy tworzące się w drugim przypadku opatruje się często mianem faz odwróconych. Przejścia od jednych faz do drugich można generować zarówno przez zmianę temperatury (zmiana koloru) całego układu jak i poprzez zmiany stężenia związku generującego.
Cząsteczki zdolne do tworzenia faz liotropowych mają zazwyczaj własności amfifilowe tzn. posiadają długie łańcuchy, które na jednym końcu są hydrofilowe (a ogólniej liofilowe), a na drugim hydrofobowe (a ogólniej liofobowe). Powoduje to, że w roztworze cząsteczki takie mają skłonność do mikroseperacji i tworzenia złożonych, uporządkowanych układów micelarnych. Właściwość ta jest główną siłą napędową tworzenia się tych faz. Istnieją jednak też przypadki gdy fazy liotropowe są tworzone przez związki nie posiadające własności amfifilowych.
Podział faz liotropowych jest bardzo skomplikowany, ze względu na złożone, przestrzenne struktury, które tworzą się w roztworach. Obecnie znanych jest kilkaset różnych faz liotropowych. Najczęściej występującymi i najbardziej stabilnymi są fazy heksagonalna i lamelarna.
6. Definicja uporządkowania i parametr porządku S w ciekłych kryształach.
Dla cząsteczek w każdym rodzaju fazy ciekłokrystalicznej wyróżnić można jeden, główny kierunek orientacji opisywany przez direktor, względem którego molekuły są średnio równoległe. Oprócz tego mogą jednak też występować dodatkowe formy orientacji.
Średni stopień uporządkowania cząstek S, dany wzorem:
, gdzie
α – kąt pomiędzy direktorem, a długą osią molekuł jest różny w różnych typach mezofazy. Może on przyjmować wartości od 0 (dla cieczy doskonale izotropowej) do 1 (dla doskonałego kryształu).
Parametr porządku: opisywany jest przez tensor.
Całkowanie po dystrybucji kątowej uporządkowania cząsteczek względem wybranego kierunku.
W przypadku izotropowego układu, mamy do czynienia z wartością zerową kąta. W przypadku złego wyboru kierunku otrzymuje się wartości 0.7 lub 0.9 należy wtedy dokonać zmiany kierunku. Szukamy takiego kierunku w którym otrzymujemy maksimum całkowania.
W przypadku kryształu skrajne wartości są równe -1/2 i 1.
Parametr jest silnie zależy od temperatury. Na wykresie zależności parametru s od temperatury, następuje silny skok w temperaturze przejścia fazowego pierwszego rodzaju.
Vc – objętość w temperaturze przemiany fazowej.
Stałe sprężystości zmieniają się parametrem uporządkowania podniesionym do kwadratu.
7. Kategorie polimerów i ich podstawowe cechy.
Kryterium budowy chemicznej
Klasyfikacja polimerów ze względu na budowę chemiczną obejmuje podział według budowy:
· Łańcucha głównego na:
Ø Polimery o łańcuchach homogenicznych:
-C-C-C-C-C-
Ø Polimery o łańcuchach heterogenicznych:
-C-O-C-N-C-S-
· Grup bocznych na:
Ø Polimery z grupami bocznymi zbudowanymi z atomów węgla (np. PP, PS)
Ø Polimery z heteroatomem w grupie bocznej (np. PVC)
Kryterium budowy fizycznej polimerów
Pod względem budowy fizycznej polimery dzielimy na:
· Polimery termoplastyczne, są to polimery:
Ø O budowie liniowej lub rozgałęzionej (amorficzne lub krystaliczne)
Ø Zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
Ø Topią się i płyną
Ø Można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi
Ø Mogą być ogrzewane i chłodzone, wielokrotnie zmieniają przy tym swoją płynność i plastyczność
· Polimery termoutwardzalne i polimery chemoutwardzalne (duroplasty):
Ø O dużym stopniu usieciowania
Ø Nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
Ø Nie topią się i nie płyną
Ø Trudno jest je formować
Ø Podczas ogrzewania powyżej temperatury termoutwardzania ulegają zwykle termicznej degradacji
Kryterium właściwości reologicznych
Reologia jest nauką o odkształcaniu ciał pod wypływem sił zewnętrznych, przebiegających w skończonym czasie. Jako kryterium podziału reologicznego przyjęto zachowanie się polimeru w temperaturze pokojowej.
· Elastomery są to polimery (np. kauczuki), które przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenie
· Plastomery są to polimery, które pod wpływem naprężeń wykazują bardzo małe odkształcenia. Do plastomerów zalicza się:
Ø Termoplasty amorficzne (np. PVC, PS, PMMA) i krystaliczne ( PE, PP, PA)
Ø Duroplasty chemoutwardzalne (np. żywice epoksydowe, silikony) i termoutwardzalne (np. żywice fenolowo-formaldechydowe)
8. Struktura polimerów a ich właściwości fizykochemiczne.
Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej polimery można podzielić na krystaliczne i bezpostaciowe (amorficzne).
Polimery o strukturze bezpostaciowej odznaczają się całkowicie nieuporządkowanym ułożeniem makrocząsteczek, a ich przemiany pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy. Makrocząsteczki polimerów o strukturze bezpostaciowej są bezładnie splątane między sobą. Polimery amorficzne mogę występować w jednym z 3 stanów fizycznych:
- Szklistym
- Elastycznym
- Plastycznym
Głównym czynnikiem decydującym, czy polimer będzie krystalizował jest budowa jego cząsteczek. Przejście ze stanu szklistego do elastycznego – temperatura zeszklenia Tg; przejście z elastycznego do plastycznego – temperatura płynięcia Tm. Jeżeli polimer nie krystalizuje może być twardy, zwarty i kruchy (poniżej Tg). Pomiędzy Tg a Tm – stan elastyczny, odkształcenia zanikają po usunięciu siły, powyżej Tm – odkształcenia plastyczne, nie znikają po usunięciu siły.
Stan krystaliczny (semikrystaliczny). Polimery, w przeciwieństwie do związków małocząsteczkowych, nie są na ogół całkowicie skrystalizowane. Tworzą one układ dwufazowy, w którym obok obszarów krystalicznych charakteryzujących się uporządkowanym przestrzennie ułożeniem makrocząsteczek, występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących taki układ można więc określić jako częściowo krystaliczną. Procentowa zawartość postaci krystalicznej w tego typu polimerach nosi nazwę stopnia krystaliczności. Zakres stopnia krystaliczności (Xc) jest szeroki i waha się w granicach 10% - 90%. Uporządkowane makrocząsteczki tworzą różnego rodzaju postacie krystaliczne zwane krystalitami. Duże zespoły krystalitów tworzą sferolity. Polimery semikrystaliczny oprócz temperatury zeszklenia (część amorficzna) posiadają wyraźnie zaznaczoną temperaturę topnienia. Podczas ogrzewania Xc się zmniejsza się na skutek przejścia fazy krystalicznej w amorficzną.
[Wiki] Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta:
· twardość
· gęstość
· odporność na ścieranie
· sztywność materiału
Wraz ze zmniejszaniem stopnia krystaliczności zwiększa się:
· rozszerzalność cieplna
· przezroczystość
· chłonność wody i innych rozpuszczalników
· wytrzymałość zmęczeniowa
· udarność
Podstawowym i zarazem niezbędnym warunkiem krystalizacji polimerów jest duża regularność i symetria w budowie łańcucha. Warunki takie spełniają między innymi: PE, PP, PTFE, poliamidy i niektóre poliuretany.
10. Masa cząsteczkowa (definicje) i dyspersyjność polimerów.
- średnia liczbowo masa cząsteczkowa Mn ( na jej wartość największy wpływ mają cząsteczki polimeru o małej masie)
Ni- liczba cząstek polimeru, która jest ilorazem całej masy polimeru przez liczbę zawartych w niej cząstek.
Mi- masa cząsteczek polimeru
- średnia wagowo cząsteczkowa podaje udział wagowy cząstek Mi względem całej masy polimeru :
- średnia lepkościowo ( wiskozymetryczna) masa cząsteczkowa
K,α - stałe zależne od użytego układu polimer i rozpuszczalnik. (0,5-1,0)
Średnią lepkościowo masę cząsteczkową określa się na podstawie lepkości roztworów polimerów z średniej masy cząsteczkowej Mz , której se...
shiny.emerald22