Spektroskopia.pdf

Spektroskopia

Układ współrzędnych wewnętrznych : układ stosowany do opisu molekuł

wieloatomowych. W molekułach takich mamy do czynienia z wieloma siłami rożnie

skierowanymi w przestrzeni i powodującymi skomplikowane ruchy oscylacyjne atomów. Do

opisu tych ruchów układ współrzędnych kartezjańskich nie jest wygodny do stosowania wiec

stosuje się układ współrzędnych wewnętrznych, który opisuje zmiany długości wiązań

chemicznych i zmiany kątów miedzy wiązaniami. Niezależnych współrzędnych musi być tyle

ile jest stopni swobody danej cząsteczki.(Np. dla cząsteczki wody wynosi 3 z czego 2 stopnie

swobody opisują zmianę długości wiązania H-O w czasie oscylacji a jeden zmianę kąta

pomiędzy wiązaniami)

Drgania normalne : jest to jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych

molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie

Nadtony : wielokrotności tonów podstawowych , ale należy pamiętać że oscylacji

anharmonicznej częstość nadtonów nie jest dokładnie wielokrotnością częstości nadtonów

podstawowych

Pasmo harmoniczne(Nadtony) : odpowiednia częstość będącym wielokrotnością

jednej z częstości podstawowej.

Drgania podstawowe -liczba stopni swobody cząsteczki jest równa sumie stopni

swobody wszystkich atomów wchodzących w jej skład. Każdy atom ma 3 stopnie swobody a

wiec cząsteczka złożona z 3 atomów ma 3n stopni swobody. W przypadku cząsteczki

nieliniowej trzy spośród stopni swobody opisują rotacje, trzy translację a pozostałe 3n-6 to

oscylacyjne stopnie swobody (tzw. Drgania podstawowe)

Rodzaje drgań normalnych na podstawie gr. Metylenowej-CH2

- drgania rozci ą gaj ą ce lub walencyjne - związane są z ruchem atomów , powodują skracanie

i rozciąganie długości wiązania chemicznego. Mogą być symetryczne bądź asymetryczne.

- drgania deformacyjne –mogą mieć charakter :

-- drgania zginające - ruch atomów w płaszczyźnie, podczas którego kąt miedzy wiązaniami

ulega zmianie

-- drgania wahadłowe - ruch atomów w zgodnej fazie poza płaszczyzną

-- drgania skręcające - atomy poruszają się poza płaszczyzną jeden z przodu drugi z tyłu

-drgania szkieletowe - np. drgania pierścienia jako całość

Made by Oxxy

W zależności od tego czy drganiu dominuje zmiana długości wiązania czy też zmiana kątów

miedzy wiązaniami rozróżnia się drgania rozciągające i drgania zginające. Stosuje się też

podział na drgania w płaszczyźnie i poza płaszczyzną.

Jak przewidzieć teoretyczna liczbę pasm, czynniki wpływające na zwiększenie i

zmniejszenie liczby pasm :

W widmie oscylacyjnym rzadko udaje się zauważyć liczbę pasm odpowiadające

wyliczonej teoretycznej liczbie drgań normalnych. Istnieją czynniki zmniejszające i

zwiększające liczbę pasm. Do pierwszej grupy czynników należą oscylacje nieaktywne w

podczerwieni, a także symetria molekuły, która powoduje degenerację niektórych poziomów

energetycznych polegających na tym, że niektóre oscylatory molekularne absorbują przy tej

samej częstości. Do przyczyn zmniejszającej liczby obserwowanych pasm należy zaliczyć

występowanie pasma poza zwykłym zakresem rejestracji (4000-400 cm-1), słabą

intensywnością pasm bądź ich przypadkowe nakładanie się. Liczbę obserwowanych pasm

zwiększają natomiast pasma nadtonów, pasma kombinacyjne i pasma powstające w wyniku

tzw. rezonansu Fermiego.

Made by Oxxy

Cz ę sto ść podstawowa(grupowa) – wąski przedział częstości, stale ten sam, na podstawie

analizy widm w podczerwieni stwierdzono, że bardzo często pasma absorpcyjne odpowiada

określonym ugrupowaniom atomów występują stale w tym samym, wąskim przedziale

częstości noszącym nazwę częstości grupowej.

Przykłady częstości grupowych

Drgania rozciągające C=O

Związki karbonylowe(ogólnie) C=O 1760-1665cm-1

Kwasy karboksylowe C=O 1760-1690cm-1

Estry C=O 1750-1735cm-1

Aldehydy C=O 1740-1720cm-1

Ketony(alifatyczne nienasycone) C=O 1715cm-1

Częstość grupowa określona mniej lub bardziej precyzyjnie, zależnie od tego jak precyzyjnie

jest zdefiniowana dana grupa atomów i jej otoczenie. Koncepcja częstości grupowej

umożliwia stosowanie spektroskopii IR do identyfikacji gr. funkcyjnych w molekule

badanego związku. Ketony, aldehydy, kwasy karboksylowe, estry karboksylowe, laktony,

halogenki acylowe, bezwodniki, amidy i laktamy wykazują silne pasmo absorpcji w zakresie

1870-1540cm-1, pochodzące od drgań rozciągających C=O. Jego dość stale położenie, duża

intensywność i brak w pobliżu innych, mogących się nałożyć pasm powodują, że jest to

najłatwiej rozpoznawalne pasmo w widmach w podczerwieni.

Wewnątrz podanego zakresu pozycja pasma rozciągającego C=O jest określona przez

następujące czynniki:

1) Stan skupienia

2) Efekty elektronowe i efekty masy sąsiadujących podstawników

3) Sprzężenia

4) Wiązanie wodorowe wewnątrzcząsteczkowe i miedzy cząsteczkowe

5) Naprężenia pierścienia

Jako wartość odnośnikową dla absorpcji grupy C=O absorpcje nasyconego ketonu

alifatycznego wynoszącą 1715cm-1 i nazwano ja częstością „normalną”. Zmiana otoczenia

grupy karbonylowej mogą zarówno obniżać, jak i podwyższać częstość absorpcji w stosunku

do wartości normalnej.

Częstość absorpcji czystej próbki wzrasta, gdy mierzy się ją w niepolarnym rozpuszczalniku,

natomiast rozpuszczalniki polarne zmniejszają częstość absorpcji.(zmiana nie przekracza

25cm-1)

Zastąpienie grupy alkilowej nasyconego ketonu innym heteroatomem przesuwa absorpcje

grupy karbonylowej. Efekt indukcyjny zmniejsza długość wiązania C=O zwiększając tym

samym częstość absorpcji, natomiast efekt rezonansowy prowadzi do zmniejszenia częstość

absorpcji poprzez zwiększenie długości wiązania.

Sprzężnie z wiazaniem C=C powoduje absorpcję przy niższej liczbie falowej, spowodowane

jest to osłabieniem wiązania C=O.

Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe pomiędzy ketonem a rozpuszczalnikiem

hydroksylowym(polarnym) np. metanolem, powoduje nieznaczne zmniejszenie częstości

absorpcji grupy karbonylowej.

β-Diketony istnieją jako mieszanina tautomeryczna formy ketonowej i enolowej. Forma

enolowa nie wykazuje normalnej absorpcji ketonu o sprzężonych wiązaniach podwójnych.

W jej miejsce pojawia się szerokie pasmo w zakresie 1640-1580cm-1 wielokrotnie silniejsze

niż normalna absorpcja karbonylowa. Silna absorpcja wynika z utworzenia wewnątrz

cząsteczkowego wiązania wodorowego, które jest stabilizowane w wyniku rezonansu.

Made by Oxxy

Częstości grupowe grupy -OH w alkoholach i fenolach oraz wpływ wiązania

wodorowego na widma tych związków.

Grupy hydroksylowe alkoholi i fenoli niezaangażowana w tworzenie wiązania wodorowego

absorbuje silnie w zakresie 3700-3584 cm-1. Ostre pasma „swobodnej” grupy hydroksylowej

obserwuje się w fazie gazowej, w bardzo rozcieńczonych roztworach w rozpuszczalnikach

niepolarnych lub dla sterczynie zasłoniętych grup -OH. Wraz ze wzrostem stężenia roztworu

wzmaga się proces tworzenia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, co powoduje

pojawienie się dodatkowego pasma przy niższych częstościach, 3550-3200cm-1, kosztem

pasma „swobodnej” grupy hydroksylowej. Widma alkoholi i fenoli rejestrowane dla próbek w

stanie ciekłym wykazują szerokie pasmo absorpcji w zakresie 769-650cm-1 spowodowane

drganiami zginającymi poza płaszczyzną związanych grup -OH

Wiązanie wodorowe : może pojawić się w każdym układzie zawierającym donor protonu i

akceptor protonu. Energia wiązania wodorowego osiąga maksimum gdy grupa donorowa

protonu i oś orbitalu wolnej pary elektronów leżą w jednej linii natomiast zmniejsza się wraz

ze wzrostem odległości między donorem i akceptorem.

Zmiana częstości pomiędzy absorpcja „wolnej” grupy -OH, a absorpcja związanej wodorowo

gr.-OH jest miarą energii wiązania wodorowego. Naprężenie pierścienia, geometria

cząsteczki, względna kwasowość i zasadowość donora protonu i akceptora wpływają na siłę

wiązania.

Wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe z udziałem tych samych grup jest silniejsze gdy

powstaje pierścień sześciu członowy niż gdy tworzy się pierścień mniejszy. Wiązania

wodorowe jest najsilniejsze gdy powstała struktura jest stabilizowana przez rezonans.

Wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe powstaje gdy donor protonu i jego akceptor są

obecne w tej samej cząsteczce w takim usytuowaniu w przestrzeni które umożliwia

wymagane ułożenie orbitali , najczęściej poprzez tworzenie 5 lub 6 członowego pierścienia

Tworzenie wiązania wodorowego zależne jest od temperatury jak również od stężenia

rozpuszczalnika i badanego związku.

Mechanizm fluorescencji S1 → S0

1. Absorpcja promieniowania wzbudza przejścia siglet-singlet, którym towarzyszy

wzbudzenie poziomów oscylacyjnych

2. Następuje bezpromienista utrata energii na rzecz otoczenia

3. Emisja promieniowania następuje z podstawowego poziomu oscylacyjnego wzbudzonego

stanu elektronowego.

Padający foton wzbudza elektron w cząsteczce lub atomie. Wzbudzenie to wiąże się z

przejściem elektronu do wzbudzonego stanu singletowego. Przy przejściu elektronu ze

wzbudzonego stanu singletowego do stanu podstawowego następuje emisja światła. Długość

fali promieniowania jest dłuższa od długości fali zaabsorbowanej. Wynika to z degradacji

części energii podczas przejść termicznych i bezpromienistych. Jest to tzw. przesunięcie

Stokesa

Przesunięcie Stokesa (Stokes Shift) jest to przesunięcie maksimum pasma absorpcji

względem pasma emisji dla tego samego stanu wzbudzonego.

Made by Oxxy

Diagram Jabło ń skiego

Reguły wyboru:

o Aby nastąpiła absorpcja promieniowania musza istnieć takie dwa stany kwantowe

cząsteczki ψm, ψn, których różnica energii odpowiada energii hυ promieniowania

padającego

En-Em=hυ=E

o Absorpcja promieniowania musi być związana ze zmianą momentu dipolowego

cząsteczki . W sposób ilościowy warunek ten opisuje tzw. Moment przejścia Rnm

miedzy stanami elektronowymi, określający prawdopodobieństwo adsorpcji

dopasowanego zgodnie z poprzednim warunkiem fotonu.

o Elektron nie może zmieniać wartości spinowej liczby kwantowej

o S=0 dozwolone są przejścia pomiędzy stanami o tej samej multipletowości

o Reguła Laporta- zabrania się przejścia pomiędzy poziomami o tej samej symetrii

względem środka symetrii.

Widma Charge-transfer

Przejścia typu przeniesienia ładunku CT, są to przejścia wewnątrzcząsteczkowe miedzy

donorem a akceptorem, miedzy atomem centralnym a ligandem. Po pochłonięciu fotonu

elektron donoru przenosi się na niezajęty orbital akceptora. Po wyemitowaniu pochłoniętego

fotonu molekuły wracają do stanu pierwotnego. Z punktu widzenia spektroskopii

najważniejszym zjawiskiem towarzyszącym powstaniu kompleksu jest obserwowane szerokie

pasmo absorpcyjne w nadfiolecie lub obszarze widzialnym nie występujące w osobnych

składnikach. Absorpcja promieniowania zachodzi w skutek przeniesienia elektronu ze

stanu podstawowego w cząsteczce donora do stanu wzbudzonego, w obrębie cząsteczki

akceptora.

Made by Oxxy

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: