- 1 -

UPAKOWANIE  CZĄSTEK

PIGMENTÓW I WYPEŁNIACZY

Opracował:

Robert Wiśniewski

Strona

Spis treści

1. Wprowadzenie ................................................................................................................................... 2

2. Upakowanie kuleczek o jednakowych średnicach ............................................................................. 3

3. Wpływ grubości warstwy adsorpcyjnej na stopień upakowania kuleczek .......................................... 4

4. Upakowanie kuleczek o dwóch różnych średnicach .......................................................................... 5

4.1. Wolne przestrzenie między kuleczkami .......................................................................................... 5

4.2.  Teoretyczne upakowanie kuleczek przy nieskończenie dużym stosunku średnic D/d .................. 7

4.2.1. Maksymalny stopień upakowania ................................................................................................ 7

4.2.2. Zmiana stopnia upakowania w funkcji składu – obliczenia wg wariantu a)  ................................ 8

4.2.3. Zmiana stopnia upakowania w funkcji składu – obliczenia wg wariantu b)  ................................ 9

4.3. Rzeczywiste upakowanie dwóch rodzajów kuleczek o różnych średnicach ................................. 12

4.4.  Algorytm  pakowania dwuskładnikowych układów kuleczek o różnych średnicach .................... 13

5. Stopień upakowania trójskładnikowych mieszanin kuleczek o różnych średnicach ........................ 18

6. Stopień upakowania n-składnikowych mieszanin kuleczek o różnych średnicach .......................... 22

7. Upakowanie mieszanin kuleczek o rozkładach ciągłych ................................................................. 25

8. Rzeczywiste upakowanie pigmentów i wypełniaczy i jego związek z KSOP ................................... 25

Dodatek 1 – Obliczenie teoretycznego stopnia tetragonalnego upakowania kuleczek ....................... 28

Dodatek 2 – Błędy i ograniczenia algorytmu Lee ................................................................................ 32

Dodatek 3 – Opis procedury obliczania stopnia upakowania i optymalizacji w Excelu ....................... 34

Dodatek 4 –Oszacowanie krotności warstwy adsorpcyjnej w pigmentach / wypełniaczach ............... 39

Dodatek 5 – Powierzchnia właściwa cząstek ...................................................................................... 41

Literatura ............................................................................................................................................. 46

- 2 -

1. Wprowadzenie

Jednym z podstawowych pojęć stosowanych w technologii farb i lakierów jest stężenie objętościowe pigmentu SOP oraz związane z nim krytyczne stężenie objętościowe pigmentu KSOP. Wartość KSOP reprezentuje takie stężenie pigmentu w suchej powłoce wyrobu lakierowego, przy którym ujawniają się w sposób skokowy zmiany niektórych właściwości powłoki. Zwykle przyjmuje się, że jest to maksymalne stężenie objętościowe pigmentu, przy którym wszystkie ziarna pigmentu upakowane są w możliwie najściślejszy sposób, natomiast wolne przestrzenie między ziarnami wypełnione są całkowicie spoiwem pozbawionym składnika lotnego. Miarą takiej zwartości pigmentów może być maksymalny stopień upakowania jmaks, który reprezentuje udział objętości materiału pigmentu w stosunku do całkowitej jego objętości wraz z objętością wolnych przestrzeni między poszczególnymi cząstkami.

W praktyce, wartości KSOP pojedynczych pigmentów oblicza się w oparciu o liczbę olejową LO, wyznaczaną zwykle metodą szpachelkową. Niestety, wartości KSOP obliczane na podstawie szpachelkowej liczby olejowej LO, nie zawsze korespondują z wartościami KSOP wyznaczanymi innymi metodami, lub z wartościami KSOP wynikającymi z teoretycznych, maksymalnych stopni upakowania dla układów monopigmentowych. Sprawa komplikuje się w przypadku mieszaniny dwóch lub więcej pigmentów. W takich przypadkach wartości KSOP mieszaniny pigmentów obliczane z ich udziałów objętościowych, nie zawsze korespondują z wartościami KSOP obliczonymi w oparciu o liczby olejowe mieszaniny pigmentów.

Może to być wywołane różnymi czynnikami, do których najczęściej należą:

·         Różnorodność kształtów cząstek pigmentów wchodzących w skład mieszaniny, które mogą mieć kształt kuleczek, prostopadłościanów, płytek lub igieł. W przypadku mieszaniny  takich pigmentów, stopień upakowania cząstek może być bardzo zróżnicowany i trudny do przewidzenia. Tym niemniej, większość pigmentów ma cząstki o kształcie mniej lub bardziej symetrycznym, którego dobrym przybliżeniem jest kula.             
|

·         Tworzenie warstwy adsorpcyjnej spoiwa na powierzchni cząstek pigmentów. Przy grubych warstwach adsorpcyjnych, cząstki pigmentu są oddalone od siebie w stopniu mogącym mieć istotny wpływ na stopień upakowania. Im grubsza warstwa adsorpcyjna, tym mniejszy stopień upakowania cząstek. Tym niemniej dla danego układu pigment-spoiwo, grubość warstwy adsorpcyjnej jest na ogół ustalona. Przy mono-, dwu- lub klikumolekularnej grubości warstwy, wpływ tego czynnika na stopień upakowania i  tym samym na wartość KSOP jest niewielki.              

·         Silne zróżnicowanie wielkości cząstek pigmentów wchodzących w skład mieszaniny. Zwykle każdy pigment ma inny rozkład wielkości cząstek. Duże zróżnicowanie rozmiarów cząstek pigmentów może sprzyjać zwiększaniu stopnia ich upakowania. Czynnik ten zwykle ma największy wpływ na stopień upakowania mieszaniny pigmentów, a więc także na KSOP.

Z powyższych powodów podejmowano próby wyznaczania i przewidywania maksymalnego stopnia upakowania cząstek o kształcie kulistym w zależności od stosunków ich średnic oraz od ich udziałów objętościowych w mieszaninie. Podstawowe prace w tym kierunku prowadził Lee [1]. Opierając się na pracach doświadczalnych, które przeprowadzał McGeary [2], Lee zaproponował algorytm obliczania stopnia upakowania mieszaniny kuleczek w funkcji ich rozmiarów i składu. Niestety, artykuł prezentujący wyniki przeprowadzonej analizy jest dość lakoniczny, a same wzory są nieco enigmatyczne. Utrudnia to znacznie praktyczne korzystanie z tego algorytmu. Z uwagi na to, że wzory przytoczone przez Lee wynikają z przyjęcia upraszczających założeń i podane są bez wyprowadzenia, celowe jest prześledzenie toku jego rozumowania i ewentualne zmodyfikowanie zaproponowanego przez niego algorytmu w stopniu pozwalającym na przewidywanie stopnia upakowania mieszanin pigmentów na podstawie rozkładu wielkości cząstek wyznaczanego np. metodą sedymentacyjną (Sedigraph). Niezależnie od możliwości powiązania wyników takiej analizy z prognozowanymi wartościami KSOP mieszanin pigmentów, obliczanie stopnia upakowania cząstek na podstawie ich rozmiarów i udziałów objętościowych pozwoliłoby na przewidywanie  innych właściwości materiałów sypkich, np. ich ciężarów nasypowych.

2. Upakowanie kuleczek o jednakowych średnicach

Zakładając, że mamy do czynienia ze swobodnie ułożonymi kuleczkami o jednakowych średnicach, możemy wyróżnić kilka teoretycznych wariantów ich rozmieszczenia.  Najczęściej występujące, warianty rozmieszczenia kuleczek i odpowiadające im teoretyczne stopnie upakowania zestawiono w poniższej tablicy:

Tablica 1

Pierwszy z rodzajów rozmieszczenia kuleczek (sześcienny) jest najluźniejszy. Dwa ostatnie rozmieszczenia reprezentują najściślejsze upakowania teoretyczne i pod względem wartości stopnia upakowania są równoważne (identyczne). 

Średni stopień upakowania  obliczony z dwóch skrajnych rozmieszczeń wynosi 0,632.

Warto w tym miejscu zilustrować sposób obliczania maksymalnych stopni upakowania. Przykładowo, dla rozmieszczenia sześciennego, mamy pełną symetrię układu kul wewnątrz przylegających do siebie sześcianów. Ilustruje to poniższy rysunek:

Rysunek 1.

Jeśli średnica kuleczki wynosi D, wówczas jest ona wbudowana w sześcian o boku D. Objętość takiego sześcianu wynosi VS = D3, podczas gdy objętość kul kuleczki jest równa VK =p×D3/6. Zatem stosunek objętości kuleczki do objętości sześcianu jest poszukiwanym przez nas stopniem upakowania układu sześciennego i wynosi  jmaks = VK/VS = (p×D3/6)/D3 = p/6 = 0,5236. Jest to wartość znajdująca się w pierwszym wierszu tablicy 1.

Dla rozmieszczenia tetraedrycznego (czworościennego) mamy również symetrię układu, w którym kula wbudowana jest w czworościan, przy czym cały system tworzą przylegające do siebie czworościany. Ilustruje to poniższy rysunek:

Rysunek 2.

W tym przypadku obliczenia stopnia upakowania są nieco bardziej złożone, ale  zasada postępowania jest taka sama i po wyeliminowaniu wpływu ścianek czworościanu ograniczającego kuleczki, prowadzi jak łatwo sprawdzić do wyniku jmaks = p ×Ö2×/6 = 0,7405 (bliższy sposób obliczania – patrz Dodatek 1). Jest to wartość znajdująca się w ostatnim wierszu tablicy 1.

W praktyce mamy do czynienia z sytuacją, w której występują jednocześnie wszystkie możliwe, teoretyczne rozmieszczenia kuleczek. Rzeczywisty stopień upakowania takiego układu ma zatem charakter losowy,  nie może być dokładnie obliczony w sposób teoretyczny, ale może być wyznaczony eksperymentalnie.  W poniższej tablicy zestawiono wyniki doświadczalne uzyskiwane przez różnych eksperymentatorów [1]:

Tablica 2.

Z danych tych wynika, że przeciętna wartość najgęściejszego stopnia upakowania losowego (0,639) bardzo dobrze koresponduje z wartością średnią obliczoną wg teoretycznych, dwóch skrajnych stopni upakowania (0,632). Ponadto, jak widać z powyższej tablicy, stopień upakowania losowego kuleczek o jednakowych średnicach praktycznie nie zależy od rodzaju materiału  kuleczek, ani od ich średnic.

...