Ćwiczenie 11_nieorgany.docx

Kaja Fac

Paulina Krzemińska

Łukasz Pączek

Jacek Kamiński

Mateusz Pęgier

Robert Ambroziak

ĆWICZENIE 11

Badanie właściwości polimeru przewodzącego osadzonego na nanocząstkach złota.

Nanocząstką nazywamy jakąkolwiek cząstkę, której rozmiar mieści się w granicy od wielkości pojedynczej cząsteczko/molekuły do rozmiaru 100 nm. W skali nano oprócz ustalonych kształtów i wielkości, kontrolujemy również makroskopowe właściwości materiałów, dzięki czemu możemy wpłynąć na postęp technologiczny.

Synteza

Nanocząstki złota mogą być produkowane metodami chemicznymi, elektrochemicznymi i fizycznymi. Jednak to metoda chemiczna jest najczęściej stosowana. Jedną z najważniejszych rzeczy jest zapobieganie aglomeracji nanoczątek złota, do czego są skłonne. W tym celu najczęściej stosuje się ochronę ligandami. Zastosowanie ligandów ma jeszcze inne wymierne korzyści, np. dzięki nim możemy badać różne właściwości tych molekuł: rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych, właściwości elektrochemiczne, ładunki.

Podstawową metodą syntezy nanocząstek złota ( metoda Turkevitcha, 1951) jest redukcja HAuCl4 do Au(0) traktując go cytrynianem sodu, ogrzewając oraz mieszając roztwór. Cytrynian odgrywa rolę również stabilizatora, dzięki któremu nanocząstki są równomiernie rozproszone w roztworze, tworząc koloid. Metoda pozwala na osiąganie molekuł o rozmiarach 10-20 nm. Jednak istnieje możliwość kontrolowania wielkości nanocząstek, manipulując stężeniem cytrynianu i HAuCl4. Dzięki takiemu rozwiązaniu istniej możliwość otrzymania cząstek o rozmiarach od 16-147 nm. Można również otrzymywać cząstki o mniejszych rozmiarach.

Procedura:

20 ml 1.0 mM HAuCl4 dodać do 50 ml erlenmajerki ustawionej na mieszadle magnetycznym z możliwością kontrolowania temperatury. Włączyć mieszadło (intensywne mieszanie) i ustawić taką temperaturę, aby roztwór osiągnął temperaturę wrzenia. Po osiągnięciu temperatury wrzenia do intensywnie mieszanego roztworu dodać szybko 2 ml 1% roztworu cytrynianu sodu (Na3C6H5O7*2H2O). Ciągle mieszając obserwować zmianę barwy, powodowaną redukcją Au3+ do Au(0). Zakończyć reakcję, kiedy roztwór będzie intensywnie czerwony.

Właściwości i zastosowanie

Właściwości nanocząstek złota silnie zależą od ich wielkości. Kiedy ich rozmiar spada (poniżej 2 nm) mogą zachowywać się podobnie jak kropki kwantowe. Warto zauważyć, że nie dotyczą ich już prawa klasycznej mechaniki, a wkracza mechanika kwantowa. Dodamy jeszcze, że w niskich temperaturach nanocząstki tracą przewodność, specyficzne ciepło oraz inne charakterystyczne właściwości metalu.

Ciekawą właściwością nanocząstek złota jest również fakt, że ich roztwory zmieniają barwy od jasnoczerwonego, poprzez fioletowo-czerwony, do niebiesko-czerwonego. Zmiana barwy zależy od wielkości cząstek.

Nanocząstki złota mogą być również używane jako katalizatory, powodując wzrost aktywności substratów. Jedną z najbardziej użytecznych zastosowań nanocząstek w katalizie jest utlenianie CO w temperaturze pokojowej. Wiadomo, że CO jest składnikiem różnego rodzaju spalin. Filtry stosowane do jego usuwania, zawierające Pt lub Pd-katalizatory nie są praktycznie aktywne poniżej 200 0C. W tym przypadku, w pierwszych 5 minutach (do czasu rozgrzania) CO jest emitowany w postaci zanieczyszczeń do atmosfery. Zastosowanie katalizatora z nanocząstami złota, który jest aktywny w tej temperaturze zapobiega nadmiernej emisji CO do atmosfery.

Nanocząstki złota mają również zastosowanie jako biosensory, w diagnostyce różnych chorób oraz w ekspresji genów (poprzez agregację  w obecności charakterystycznych regionów DNA).  Nanocząstki złota mogą mieć również potencjale zastosowanie w medycynie, jako przenośniki leków. Zaletą tych molekuł jest to, że są obojętne i nietoksyczne dla komórki oraz nie są wrażliwe na powietrze i światło. Nanocząstki łączą się też selektywnie z DNA, nie powodując przy tym jego degradacji (chroniąc od dostępu nukleaz), co potencjalnie może być wykorzystane w terapii genowej. Cząstki mogą być użyte jako przenośniki genów. Kolejnym przykładem ciekawego zastosowania nanocząstek złota to lokalizacja guzów nowotworowych. Dzięki metodzie SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy - Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia ramanowska), in vivo można dokonać lokalizacji, dzięki sprzęgnięciu nanocząstek z antyciałem, który precyzyjnie określi położenie guza.

Krótka charakterystyka polimeru przewodzącego PEDOT

PEDOT  (poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) – polimer przewodzący prąd elektryczny. Jest jednym z najtrwalszych polimerów przewodzących – przewodność około 300 S*cm-1. Należy do grupy polimerów elektrochromowych, czyli polimerów przewodzących zmieniających swą barwę wskutek przepływu prądu elektrycznego. Przewodzi elektryczność przy niskim napięciu, przy wyższym traci przewodność i zachowuje się jak półprzewodnik o wąskim paśmie wzbronionym. Zachowuje wysoką stabilność w formie utlenionej.

PEDOT jako materiał polimerowy jest stosowany w odwracalnych ogniwach galwanicznych (baterie litowo-polimerowe), w kolorowych organicznych wyświetlaczach OLED (stosowanych np. do telefonów komórkowych i przenośnych odtwarzaczy multimedialnych). Trwają prace przy wykorzystaniu jako nośnika danych w urządzeniach, które będą działać na podobnej zasadzie jak pamięć Flash.

Naukowcy opracowali sztuczne nerwy, które będą w stanie odczuwać nie tylko dotyk, ale także ciepło i zimno. Technika polega na użyciu cienkich plastikowych wypełnień z PEDOTU. Będzie on przytwierdzany do prawdziwych zakończeń nerwowych pacjenta i sztucznej kończyny.

W opracowaniu jest również czujnik glukozy bazujący na tym polimerze.

Jedna z pochodnych PEDOTu (tetrametakrylan) może być zastosowana m. in do budowy membran jonoselektywnych, czy ogniw fotowoltaicznych

Metody badania polimerów przewodzących

Synteza polimeru

W celu uniknięcia interferencji tlenu w woltamperogramie eksperymenty przeprowadzano w atmosferze gazu obojętnego – argonu, w temperaturze pokojowej, w klasycznym układzie złożonym z trzech elektrod: elektrody pracującej z węgla szklistego, pomocniczej elektrody węglowej i chlorosrebrowej elektrody odniesienia.

Fosfomolibdeniany osadzają się na elektrodzie i biorą udział w procesach wymiany wielu elektronów. Stabilizują nanocząstkę złota, która jest osadzana na polimerze przewodzącym. Struktury złota pokryte politlenkami metali zostały utworzone przez zanurzenie osadzonych na elektrodzie cząstek złota w roztworze wodnym H3PMo12O40. Następnie metodą „warstwa po warstwie” przyłączano cząsteczki polimeru przez zanurzanie elektrody pokrytej nanocząstkami złota w zawiesinie stabilizowanych fosfomolibdenianami nanocząstek złota a następnie w zakwaszonym roztworze monomeru. Elektrochemiczna polimeryzacja zachodzi przy cyklicznie zmienianym potencjale (5min – 50mV*s-1)  w przedziale -0.1 – 0.85V (PANI) lub -0.1 – 1.0V (PEDOT).

Analiza

Analizę wielowarstwowej powierzchni nanostruktur przeprowadzono z użyciem transmisyjnego mikroskopu elektronowego przy napięciu 100kV. Analiza taka powinna wykazywać zdyspergowane warstwy zmodyfikowanych nanocząstek złota na macierzy polimeru.

W celu sprawdzenia elektrokatalitycznych właściwości utworzonych struktur, w roztworze zawierającym 0.5M H2SO4 i nadtlenek wodoru w różnych stężeniach zbadano jak zachodzi redukcja H2O2. Przeprowadzono pomiar woltamperometryczny (cykliczny). Zależność prądu redukcji od stężenia H2O2 była liniowa, a w woltamperogramie widać 3 piki odnoszące się do kolejno dwu-, cztero- i sześcioelektrodowych procesów wymiany ładunku z udziałem fosfomolibdenianów.

Węgiel szklisty posiada bardzo złożoną strukturą wzajemnie splątanych mikrofibryl, w których można wyróżnić płaskie fragmenty warstw grafenowych oraz tetragonalne wiązania poprzeczne, typowe dla diamentu. Typ hybrydyzacji atomów węgla to sp2. Charakteryzuje się szklistym przełomem i daje się łatwo polerować. Przewodzi ciepło i prąd elektryczny; jest odporny na wysokie temperatury (ponad 3000 K). Znalazł zastosowanie w elektrochemii do produkcji szeroko wykorzystywanych w laboratoriach chemicznych elektrod. Jako materiał elektrodowy stosowany jest także w medycynie w symulatorach pracy serca, ponieważ węgiel szklisty jest tolerowany przez tkanki biologiczne.

Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM, Transmission Electron Microscope)

Rejestrowane są elektrony przechodzące przez próbkę. Próbka w takim mikroskopie musi być cienką płytką o grubości mniejszej od 0,1 mikrometra. Przygotowanie takiej próbki jest trudne i znacznie ogranicza zastosowania mikroskopu.

Najważniejszym elementem mikroskopu elektronowego jest kolumna mikroskopu, która zawiera działo elektronowe wytwarzające (np. w wyniku termoemisji lub emisji polowej) wiązkę elektronów. Wstępnie uformowana wiązka elektronów w obszarze pomiędzy katodą i anodą zostaje rozpędzona uzyskując energię: E = eU, gdzie e jest ładunkiem elektronu, a U napięciem między katodą i anodą.

Zwiększenie napięcia pozwala na zwiększenie pędu elektronów, co zmniejsza długości fali. Przykładowo, gdy napięcie przyspieszające U = 300 kV , wtedy długość fali elektronów λ = 0,00197 nm. Dla takiego napięcia prędkość elektronów w kolumnie mikroskopu v = 0,776 c, gdzie c jest prędkością światła w próżni. Aby elektrony mogły przebyć drogę od działa elektronowego do ekranu konieczne jest utrzymywanie w kolumnie bardzo dobrej próżni. Soczewkom optycznym odpowiada odpowiednio ukształtowane pole magnetyczne zmieniające bieg elektronów w cewkach ogniskujących. Istotną zaletą soczewek magnetycznych jest możliwość płynnej zmiany ich ogniskowych przez regulację natężenia prądu przypływającego przez soczewkę.

Gdy rozpędzona wiązka elektronów pada na preparat zachodzi szereg efektów, które są wykorzystywane w różnych urządzeniach badawczych. W przypadku dostatecznie cienkich preparatów część elektronów przechodzi przez preparat i jest wykorzystywana w transmisyjnych mikroskopach elektronowych.

Elektrony mogą być odbite od preparatu lub mogą wybijać z preparatu elektrony zwane wtórnymi. Te dwa rodzaje elektronów wykorzystuje się w mikroskopach odbiciowych. Elektrony padające na preparat mogą ponadto wzbudzać elektrony atomów badanej próbki, które następnie emitują rentgenowskie promieniowanie charakterystyczne dla atomów próbki. Wiele mikroskopów elektronowych, zarówno transmisyjnych jak i skaningowych, wyposażonych jest w spektrometr(y) EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) lub WDS (Wavelength Dispersive X-Ray Spectrometry), pozwalające na wykonanie analizy składu chemicznego próbki.

Wiązka elektronowa po przejściu przez preparat może być kształtowana podobnie jak promienie świetlne, z wykorzystaniem układu obiektyw  - okular. W przypadku elektronów zamiast szklanych elementów optycznych wykorzystywane są cewki zmieniające bieg naładowanych cząstek. Mikroskop może pracować w trybie obrazu wówczas wiązka tworzy obraz preparatu na detektorze. Mikroskop pracujący w trybie dyfrakcji może nie mieć cewek obiektywu i okularu, obraz tworzą elektrony w wyniku zjawiska dyfrakcji na strukturze próbki. W pierwszych konstrukcjach detektor był ekranem elektronoluminescencyjnym (obecnie też stosowane), w obecnych konstrukcjach detektor w postaci matrycy CCD, pobudzanej elektronami, umożliwia odczytanie obrazu jako sygnałów elektrycznych, a odpowiednia aparatura pomiarowa pozwala na zapisywanie informacji i tworzenie obrazu próbki.

Bibliografia:

A.     D. McFarland, C. L. Haynes, C. A. Mirkin, R. P. Van Duyne and H. A. Godwin, "Color My Nanoworld," J. Chem. Educ. (2004) 81, 544A (synteza nanocząstek)

B.     Hybrydowe układy elektrokatalityczne I bioelektrokatalityczne do redukcji bromianów i nadtlenku wodoru. Praca doktorska. Andrzej Z. Ernst (rozdział 5)

C.     http://www.pcworld.com/article/113406/plastic_could_offer_cheaper_storage.html

D.     http://www.dailymail.co.uk/sciencetech/article-1224467/Scientists-hope-fake-nerves-offer-sense-touch-amputees-prosthetic-limbs.html

E.      http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch471/documents/SolarCellsTechnology2.pdf

F.      http://www.envirofacs.org/Pre-prints/Vol%2039%20No%201/Papers/General%20-%20Air/138.pdf

G.     S. Zoladek, I. A. Rutkowska, A. Zurowski, K. Skorupska, P. J. Kulesza, M. Jouini, C. Perruchot, J. A. Cox, „Structure, Morphology and Reactivity of Conducting Polymer-Linked Polyoxometallate-Modified Gold Nanoparticles”

Pytania do ćwiczenia:

1)      Opisać strukturę węgla szklistego- porównując np. do grafenu, diamentu? Podać czy węgiel szklisty przewodzi prąd? Czy świadczy to o jakimś podobieństwie do którejś z odmian allotropowych węgla?

...