''Związki fenolowe pochodzenia naturalnego'' (''Chemia w Szkole'' 6-2006 r.).pdf

Nauka i technika

Związki fenolowe

pochodzenia naturalnego

Rzadko zdajemy sobie sprawę z obecności fenoli w organizmach żywych

i to zarówno roślinnych, jak i zwierzęcych. Często spełniają w nich

ważną rolę fizjologiczną, o czym świadczy treść poniższego artykułu.

DANUTA WOJCIESZYŃSKA, ADAM WILCZEK

Fenole – czynniki wpływające

na toksyczność

Fenol został po raz pierwszy wydzielony

ze smoły węglowej w 1832 r. przez chemika

niemieckiego Friedliba Rungego. Rok póź-

niej Frédéric Gerhardt nazwał go fenolem.

Wkrótce grupę pochodnych węglowodorów

aromatycznych, w których grupa hydroksy-

lowa związana jest z atomem węgla pierście-

nia aromatycznego, nazwano fenolami.

Do fenoli roślinnych zaliczamy flawono-

idy, fenolokwasy, garbniki hydrolizujące

i skondensowane. Roślinne fenole powstają

w wyniku reakcji zachodzących w procesach

metabolicznych. Na drodze szlaku kwasu szi-

kimowego syntetyzowane są takie związki,

jak kwas hydroksycynamonowy i kumaryny.

Proste fenole i chinony powstają w wyniku

przemian kwasu octowego, a bardziej złożo-

ne strukturalnie flawonoidy – w wyniku po-

łączenia tych dwóch szlaków.

Proste fenole w większości są ciałami

stałymi o niskiej temperaturze topnienia

i wysokiej temperaturze wrzenia, umiarko-

wanie lub słabo rozpuszczalnymi w wodzie.

Na właściwości fizyczne fenoli znaczny

wpływ wywierają międzycząsteczkowe wią-

zania wodorowe. Ponadto niektóre orto -

-podstawione fenole mogą tworzyć we-

wnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe.

Wówczas związki te charakteryzują się

mniejszą polarnością i często są lotne z pa-

rą wodną. Reakcje fenoli obejmują reakcje

grupy hydroksylowej oraz reakcje pierście-

nia aromatycznego. Podstawową właściwo-

ścią grupy hydroksylowej w fenolach jest jej

kwasowość i zdolność do dysocjacji elek-

trolitycznej w wodzie. Z wodorotlenkami

metali alkalicznych fenole tworzą sole – fe-

nolany, w reakcjach z chlorkami i bezwod-

nikami kwasowymi – estry, natomiast z ha-

logenkami alkilowymi – etery.

Reakcje elektrofilowego podstawienia

pierścienia aromatycznego w fenolach za-

chodzą łatwo, w wyniku sprzężenia pary

elektronów tlenu z pierścieniem aroma-

tycznym i pojawienia się cząstkowego ła-

dunku ujemnego w pierścieniu.

U ludzi narażonych na działanie fenolu

występującego w stężeniu przekraczają-

cym 1300 mg/L pojawia się biegunka, popa-

rzenia i owrzodzenia ust oraz ciemne zabar-

wienie moczu spowodowane obecnością

metabolitów fenolu.

Obecność dodatkowych grup w pierście-

niu aromatycznym znacznie podnosi tok-

syczność fenoli, przy czym wzrost toksyczno-

ści jest najczęściej skorelowany z liczbą

wprowadzonych dodatkowo podstawników.

Do grup takich należą: hydroksylowa

(wprowadzenie drugiej grupy hydroksylo-

wej w położenie orto lub para wywołuje

działanie methemoglobinotwórcze), mety-

lowa, aminowa (najaktywniejsze biologicz-

nie ugrupowanie), nitrowa (szczególnie tok-

syczne są nitrofenole podstawione w pozycji

para, wywołujące efekty cyto- i embriotok-

syczne, kancero- i mutagenne) i chlorowa.

Toksyczność fenoli może zostać natomiast

zmniejszona przez wprowadzenie grupy

Chemia w Szkole

Nauka i technika

Fenol wpływa toksycznie na większość mikroorganizmów (już w 1867 r. Joseph Li-

ster stwierdził jego właściwości odkażające, a obecnie powszechnie wykorzystywany jest

jako środek dezynfekujący) i może hamować rozwój nawet tych gatunków, które posia-

dają zdolność do wykorzystania jego jako substratu wzrostowego. U ryb wywołuje efek-

ty letalne już w stosunkowo niskich stężeniach (5–15 mg/L). Dla różnych gatunków

zwierząt wartość LD 50 wynosi średnio 300–600 mg/kg m. c. Właściwości toksyczne fe-

nolu wykorzystywano m.in. podczas II wojny światowej w niektórych obozach koncen-

tracyjnych (np. Auschwitz-Birkenau) do zabijania więźniów. Poprzez wstrzyknięcie fe-

nolu zginął m.in. Maksymilian Kolbe.

karboksylowej. Grupa ta zwiększa rozpusz-

czalność związków w wodzie, co przyczynia

się do ich szybszego wydalania z moczem,

a także ułatwia ich metabolizm. Wykazano

również, że grupami zmniejszającymi tok-

syczność fenoli są grupy: sulfonowa, tiolo-

wa, metoksylowa oraz acetylowa.

Roztwory fenolu działają drażniąco

na skórę i oczy, a przedłużający się kontakt

ze skórą prowadzi do powstania martwicy

tkanek skórnych. Silnie żrąco działa fenol

na błony śluzowe. Wchłonięty do organizmu

działa neurotycznie, powodując demielini-

zację włókien nerwowych, a także zmniejsza

stężenie wszystkich neuroprzekaźników.

Powoduje silne osłabienie mięśni, bóle i za-

wroty głowy, obniżenie temperatury ciała,

niemiarowy i przyspieszony oddech, spadek

ciśnienia krwi. Zwyrodnieniu ulega miąższ

nerek i serca. Śmierć następuje zazwyczaj

wskutek porażenia ośrodka oddechowego.

Znając toksyczny wpływ fenoli na organi-

zmy żywe, warto zastanowić się, czy oprócz

narażenia na fenole pochodzenia antropo-

genicznego, możemy się spotkać z substan-

cjami fenolowymi pochodzenia naturalnego

o silnych właściwościach toksycznych.

Mechanizmy fizyczne są łatwo dostrzegal-

ne i obejmują takie czynniki, jak: kolce,

ciernie, parzące włoski. Obronę chemiczną

zapewniają roślinie występujące w jej orga-

nizmie substancje odstraszające lub tok-

syczne (w tym fenole), chroniące je przed

nadmiernym zgryzaniem. W odpowiedzi

owady i inne zwierzęta roślinożerne wy-

kształciły selektywną zdolność radzenia so-

bie z mechanizmami obronnymi roślin, co

pozwala im w ograniczonym zakresie wy-

korzystać je jako pokarm.

Taniny. Przykładem związków fenolo-

wych chroniących rośliny przed zwierzętami

roślinożernymi są taniny. Rozróżnia się dwa

rodzaje tych związków: taniny łatwo hy-

drolizujące (powstają poprzez polimeryza-

cję cząsteczek kwasu galusowego lub innych

kwasów fenolowych i niektórych cukrów)

oraz taniny skondensowane (utworzone

przez połączenie wielu jednostek flawono-

idowych). Swoje właściwości odstraszające

zawdzięczają cierpkiemu, nieprzyjemnemu

smakowi, natomiast toksyczne działanie

wiąże się z ich zdolnością do wiązania i de-

naturacji białek.

Taniny występują powszechnie w sto-

sunkowo dużych stężeniach w liściach ro-

ślin drzewiastych, stanowią najważniejszą

barierę dla żerujących owadów, np. dla pię-

dzika przedzimiaka, odżywiającego się wio-

sną liśćmi dębu. Roślina w odpowiedzi

na żerowanie owadów wytwarza duże ilości

tanin, w wyniku czego w połowie czerwca

ustępuje żerowanie larw. Owady unikają

pobierania dużych ilości tanin ze względu

na toksyczny wpływ tych związków na ich

układ pokarmowy. Związki te wiążą się

Związki fenolowe wytwarzane

przez rośliny w celach obronnych

Rośliny zielone powszechnie występują-

ce w przyrodzie zawdzięczają swoje istnie-

nie między innymi wyspecjalizowanym me-

chanizmom obronnym. W przeciwnym

wypadku, zarówno owady, jak i inne zwie-

rzęta roślinożerne zniszczyłyby je całkowi-

cie. Mechanizmy obronne mogą mieć cha-

rakter zarówno fizyczny jak i chemiczny.

6/2006

Nauka i technika

z tkankami jelita owada, wywołując uszko-

dzenia jelita środkowego. W przyrodzie

występują także gatunki zaadaptowane do

żerowania na roślinach zawierających tani-

ny. Ich oporność na toksyczne działanie ta-

nin wynika ze zdolności do powierzchnio-

wego wydzielania lipidów, które wyścielają

jelito, zapobiegając kompleksowaniu tanin

z białkami strukturalnymi.

Ciekawostką jest to, że – ze względu na

obecność tanin w dębinie – produkuje się

z dębiny beczki do starzenia win. Taniny są

niezbędne w produkcji dobrego, czerwone-

go wina, bo to one nadają winom specyficz-

ny smak, strukturę i teksturę. Mają właści-

wości antyoksydacyjne, umożliwiają winu

długie i piękne starzenie. Z czasem taniny

łagodnieją, nadając winu pełny, soczysty,

łagodny charakter.

Również badania na mszycach, żerują-

cych na roślinach orzeszków ziemnych

wskazują na taniny jako główną barierę za-

bezpieczającą roślinę przed owadami.

W ogonku liściowym orzeszków ziemnych

(miejscu osiadania mszyc) występuje skon-

densowana tanina – procyjanidyna. Mszyce

chętniej żerują na odmianach niskotanino-

wych, natomiast u osobników zmuszonych

do odżywiania się roślinami wysokotanino-

wymi stwierdzono zmniejszenie zdolności

reprodukcyjnych. Skądinąd ta sama procy-

janidyna jest wysoce polecanym przez die-

tetyków składnikiem mętnego soku jabłko-

wego, który jako antyutleniacz ma nas

chronić przed głównymi chorobami cywili-

zacyjnymi, w tym nowotworowymi.

Taniny działają odstraszająco także na

większość ssaków roślinożernych. Unika-

nie roślin zawierających duże ilości tanin

związane jest z ich cierpkim smakiem. An-

tyżywieniowy wpływ tanin, zawartych w po-

żywieniu, na ssaki zachodzi poprzez hamo-

wanie aktywności enzymów trawiennych,

tworzenie względnie mało strawnych kom-

pleksów z białkami pokarmu, hamowanie

wzrostu mikroflory. Może wystąpić rów-

nież bezpośredni efekt toksyczności, spo-

wodowany wiązaniem tanin w przewodzie

pokarmowym. Jednak część ssaków potrafi

przystosować się do dużych zawartości tanin

w pożywieniu, np. u niektórych szczurów,

po 3 dniach od podania tanin, wykształca

się mechanizm adaptacyjny, polegający na

wzmożonej syntezie szeregu unikatowych

białek bogatych w prolinę. Białka te wystę-

pują w ślinie i wykazują silne powinowac-

two do skondensowanych tanin. Po związa-

niu się tanin z tymi białkami następuje ich

usunięcie we wczesnych stadiach trawienia.

Inne związki fenolowe

Oprócz tanin rośliny mogą produkować

w celach obronnych również inne związki fe-

nolowe. U wierzby karłowatej wykryto gli-

kozydy fenolowe (głównie z grupy salicy-

nów), chroniące roślinę przed ssakami ob-

gryzającymi drzewa przy powierzchni ziemi,

oraz salikortyny , które hamują przepo-

czwarzanie niektórych gatunków chrząszczy.

Duża produkcja salicynów przez wierzbę

zwróciła uwagę człowieka na te związki.

Pierwsze doniesienie o leczniczym działaniu

salicylanów pochodzi z roku 1763. Pewien

lekarz z Oxfordu doniósł wtedy Królewskiej

Akademii Nauk, iż istnieje kora pewnego

angielskiego drzewa, która ma silne działa-

nie ściągające i jest bardzo skuteczna w le-

czeniu chorób malarycznych. Kora wierzbo-

wa, bo o niej tu mowa, już wcześniej była

często stosowana przez medyków ludowych

jako środek przeciwmalaryczny. Żaden

z nich jednak nie wiedział, że to właśnie sa-

licylany nadają korze właściwości lecznicze.

W 1828 roku badaczowi z Monachijskiego

Instytutu Farmaceutycznego udało się wy-

izolować z kory wierzbowej niewielką ilość

kryształków salicyny. W następnych latach

jego metody ekstrakcji były udoskonalane

przez kolejnych naukowców, jednak pozyski-

wanie salicyny było wciąż procesem nie-

zmiernie czasochłonnym i nie dającym do-

skonałych efektów. Żeby otrzymać 30 g

salicyny, trzeba było przerobić dwa kilogra-

my kory wierzbowej, a otrzymana substancja

nie była czystym związkiem chemicznym.

Dopiero uczonym z paryskiej Sorbony udało

się uzyskać czysty, krystalizujący kwas acety-

losalicylowy, a Felix Hoffman odkrył, że

Chemia w Szkole

Nauka i technika

kwas acetylosalicylowy może być z powodze-

niem stosowany jako środek obniżający tem-

peraturę i łagodzący ból.

Związki fenolowe są również powszech-

nie używane przez rośliny w celu odstrasza-

nia ślimaków. Do związków takich należą:

estry kwasu kofeinowego , kwasy feluro-

wy i p -kumarowy . Ponadto wykazano

obecność oligomerów i polimerów floro-

glucinolu w częściach wegetatywnych nie-

których brunatnic, co ogranicza zgryzanie

tych roślin przez ślimaki morskie. Brunat-

nice z rodzaju Alaria marginata syntetyzują

polifenole w liściach reproduktywnych, co

umożliwia ślimakom Tegula funebralis se-

lektywne wyjadanie części wegetatywnych.

Największe stężenie polifenoli obserwuje

się w merystemie interkalarnym, który

w ten sposób jest chroniony, natomiast śli-

maki zjadają łodyżki i kotwie.

Synteza polifenoli przez skrzydlate algi

Alaria marginata stała się dla tego glonu

bronią obosieczną. Z jednej strony zabez-

pieczyło to roślinę przed zgryzaniem,

z drugiej spowodowało, że roślina ta stała

się... cennym substytutem wzbogaconej

diety człowieka. Obecnie dostępne są pre-

paraty handlowe tego glonu reklamowane

jako środki na sprawną pracę mózgu i ukła-

du nerwowego. Wskazane są w acidozie,

gdyż działają oczyszczająco, moczopędnie

i odkwaszająco – alkalizują krew i przywra-

cają prawidłowe pH w całym organizmie.

Ich skład idealnie odpowiada zestawom

na anemię, stres, depresję, nerwice, na do-

tlenienie mózgu i sen oraz mocny układ

kostno-stawowy. Fenole regulują również

ciśnienie, wspomagają prace serca, utrzy-

mują cholesterol w normie. „Uskrzydlone”

wodorosty są obecnie zjadane przez ludzi

na całym świecie. Można je gotować na

wolnym ogniu, marynować z imbirem, so-

sem soi i syropem z ryżu, dodawać do sałat

i do zup, a wszystko to spowodu m.in. obec-

nych w ich tkankach fenoli.

Aby rośliny mogły przetrwać, muszą nie

tylko skutecznie bronić się przed zwierzę-

tami, ale także konkurować z innymi rośli-

nami o wodę, światło i składniki pokarmo-

we. Dlatego wydzielają one do atmosfery,

wody i gleby różnego typu związki chemicz-

ne, które zmieniają właściwości środowi-

ska. Najczęściej staje się ono mniej przyja-

zne dla gatunków nieodpornych, które

zaczynają słabiej rosnąć, chorują i giną.

Substancje allelopatyczne 1

Do substancji o silnym potencjale allelo-

patycznym należą niektóre flawonoidy , chi-

nony , taniny hydrolizujące i skondenso-

wane oraz inne związki fenolowe, jak kwas

chlorogenowy, p -kumarowy lub wanilino-

wy . Przykładem może być oddziaływanie

orzecha włoskiego na takie rośliny, jak: so-

sny, ziemniaki, pomidory i zboża. Liście i ga-

łęzie tego drzewa wydzielają 4-glukozyd

trihydroksynaftalenu , który, dostając się

do gleby, ulega utlenieniu i hydrolizie do

naftochinonu – substancji chemicznej, która

przysparza nam wiele kłopotu z brązowymi

rękami po akcie usprawiedliwionego łakom-

stwa. Związek ten, zwany juglonem, wywiera

toksyczny wpływ na inne rośliny, m.in. ha-

muje kiełkowanie nasion, ogranicza syntezę

białek, zmniejsza dopływ asymilantów przez

indukcję syntezy kalozy, zatykając roślinne

rurki sitowe. Hamuje tworzenie brodawek

u roślin motylkowych. Powoduje to słabszy

rozwój roślin posadzonych w obrębie korony

orzecha (juglon potrafi zalegać w glebie na-

wet do głębokości 2 m).

Wrażliwość na juglon wykazują także

zwierzęta, np. konie reagują alergicznie na

łuski i trociny z drewna orzecha czarnego,

używane do ściółkowania podłoża w staj-

niach. Jednak i tutaj substancja mająca

za zadanie unicestwić przeciwnika stała się

dla człowieka cennym surowcem i jest w tej

chwili wykorzystywana między innymi

w kosmetologii, gdyż juglon delikatnie

1 allelopatia – wzajemne oddziaływanie na siebie różnych gatunków roślin za pośrednictwem fizjologicznie czynnych

substancji (przyp. Red.).

6/2006

Nauka i technika

przyciemnia karnację skóry oraz powoduje,

że nabiera ona brązowo-złotego odcienia.

Poza tym juglon jest jednym z najsilniej-

szych związków antyseptycznych w przyro-

dzie, w związku z tym stosuje się go w walce

z pasożytami przewodu pokarmowego

(m.in. glistami i owsikami), zakażeniami

bakteryjnymi skóry i grzybicami.

Wiele roślin wyższych wykształciło me-

chanizmy obronne przeciw atakującym je

mikroorganizmom. Mikroorganizmy pato-

genne, aby wniknąć do rośliny, muszą prze-

dostać się przez warstwę powierzchniową.

Barierą zapobiegającą takiemu wnikaniu

może być woskowate pokrycie liścia, gruba

warstwa kutikuli lub gęsto usytuowane wło-

ski powierzchniowe. Oprócz bariery fizycz-

nej występuje również bariera chemiczna.

Produkowanymi przez rośliny toksynami są

najczęściej proste fenole lub polifenole.

rze tym zachodzi intensywna synteza

dwóch związków fenolowych – fluoryzują-

cej skopoliny oraz kwasu chlorogenowego.

Jak silnie toksyczne są inhibityny i to nie

tylko dla mikroorganizmów, może wskazy-

wać zastosowanie wyciągów z bielunia

przez radżputańskie kobiety w celu... elimi-

nacji potomków płci żeńskiej. Najlepszym

sposobem na niechciane dziewczynki było

smarowanie piersi sokiem z tej rośliny. Są-

dzono, że działa to na dziewczynki zaledwie

poczęte, a na nowonarodzone był to środek

niezawodny. Zabieg stosowano dosyć po-

wszechnie w ubiegłym wieku. Obecnie po-

wszechnie wiadomo, że wszystkie gatunki

bielunia zawierają silne trucizny. Nasz bie-

luń dziędzierzawa jest jedną z najniebez-

pieczniejszych roślin trujących w Polsce.

Miał i ma wiele zastosowań. Oprócz trucia

przeciwników używany był do bardziej

nietypowych celów – miał stanowić składnik

maści czarownic, „umożliwiający im latanie

na miotle”.

Związki przedinfekcyjne

Spośród tzw. związków przedinfekcyj-

nych (tj. występujących w roślinie stale na

stałym poziomie, niezależnie od tego czy

została ona zakażona, czy nie) najbardziej

znane są proinhibityny pochodzenia fe-

nolowego. Przykładem takich związków

jest kwas protokatechowy i katechol, które

zawarte są w cebuli. Substancje te wykazu-

ją dużą toksyczność na spory grzyba Colle-

totrichum circinans . Ekstrakty z łusek od-

mian cebuli opornych hamują kiełkowanie

spor powyżej 98%.

Drugą klasą związków należącą do czyn-

ników przedinfekcyjnych są inhibityny ro-

ślinne – matabolity, których zawartość

wzrasta po infekcji, osiągając poziom za-

pewniający odpowiednią toksyczność. In-

fekcja wielu roślin przez mikroorganizmy

prowadzi do akumulacji w okolicach zaka-

żenia związków głównie z grupy kumaryn.

U ziemniaka zarażonego sporami Phytoph-

thora infestans pomiędzy zdrową a zainfe-

kowaną tkanką tworzy się niebiesko fluory-

zująca strefa, będąca barierą pomiędzy

dwoma rodzajami tkanek. Porównanie

składników fenolowych w tkance zdrowej

i strefie fluoryzującej wskazuje, że w obsza-

Związki poinfekcyjne

W grupie związków poinfekcyjnych wy-

różniamy postinhibityny – substancje po-

wstające w wyniku modyfikacji (hydrolizy

lub utlenienia) występujących uprzednio

w roślinie substancji nietoksycznych oraz

fitoaleksyny , które powstają po zakażeniu

rośliny całkowicie od nowa.

Zwiększenie toksyczności fenoli może za-

chodzić w wyniku utleniania 3,4-dihydroksy-

fenoli, w wyniku czego powstają silnie tok-

syczne o -chinony. Powstałe o -chinony mogą

ulegać kondensacji z aminozwiązkami, w wy-

niku czego powstają związki o jeszcze więk-

szej toksyczności, np. u jabłoni związkiem

pierwotnie występującym jest florydzyna,

która ulega hydrolizie do floretyny. W wyni-

ku utlenienia floretyny powstaje 3-hydroksy-

floretyna, a ta w obecności enzymu fenolazy

podlega dalszemu utlenieniu do chinonu.

Fitoaleksyny są syntetyzowane w spo-

sób odtwarzalny, najczęściej i w najwięk-

szych ilościach wtedy, gdy roślina zostaje

zaatakowana przez grzyby lub pod wpły-

wem infekcji bakteryjnej lub wirusowej.

Chemia w Szkole

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: