45iit.pdf

O L I M P I A D A

1954

1998

H E M I

Z N A

Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

ZADANIE 1

Określanie zawartości fenolu w wodzie

Jedną z klasycznych metod określania zawartości fenolu w wodzie jest analiza wykorzystująca

miareczkowanie za pomocą roztworu tiosiarczanu sodu.

Metoda polega na tym, że do zakwaszonego roztworu fenolu, zawierającego nadmiar bromku potasu,

dodaje się dokładnie odważoną porcję bromianu(V) potasu. Powstaje jasnożółty galaretowaty osad

2,4,6-tribromofenolu. Po kilku minutach, gdy reakcja przebiegnie do końca, do naczynia wprowadza się

nadmiar stałego jodku potasu i zawartość naczynia (roztwór z osadem) miareczkuje za pomocą

mianowanego roztworu tiosiarczanu sodu używając skrobi jako wskaźnika. Sygnałem do zakończenia

miareczkowania jest zniknięcie granatowej barwy.

1) Zapisz równania wszystkich przebiegających reakcji (bez reakcji z udziałem wskaźnika).

2) Wyprowadź równanie wiążące masę fenolu, m fenol w próbce z objętością zużytego roztworu

tiosiarczanu sodu, v tiosiarcz. i masą wprowadzonego na początku analizy bromianu(V) potasu, m KBrO3 .

Skomentuj charakter zależności objętości zużytego roztworu tiosiarczanu sodu od masy fenolu w

próbce.

3) Jaka powinna być masa użytego bromianu(V) potasu, aby maksymalne zużycie roztworu

tiosiarczanu sodu o stężeniu c tiosiarcz = 0,1000 mol/dm 3 (przy użyciu biurety o pojemności 50 cm 3 )

wynosiło 40 cm 3 ?

4) Jaka może być maksymalna ilość fenolu ( teoretycznie; ponieważ przy dużej ilości fenolu

dokładność będzie bardzo mała ), którą można wyznaczyć tą metodą, posługując się ilością bromianu(V)

potasu taką jak w p.3 ? Dlaczego przy dużej ilości fenolu dokładność analizy jest mała ?

ZADANIE 2

Termodynamika syntezy fosgenu

Rozwiązując jedno z zadań pierwszego etapu zapoznałeś się z przykładem takiej reakcji chemicznej,

dla której bezpośredni pomiar związanego z nią efektu cieplnego jest utrudniony przez to, że proces nie

przebiega stechiometrycznie do końca, ale podąża ku pewnemu stanowi równowagi o nieznanym

składzie ilościowym. Ponadto jeśli reakcja nie przebiega szybko, nawet powolne termiczne

oddziaływanie kalorymetru z otoczeniem może poważnie zafałszować wynik pomiaru.

Wynika z tego, że dla reakcji biegnących powoli ku stanowi równowagi potrzebna jest inna metoda

wyznaczania ciepła (entalpii) reakcji. Z jedną takich metod zapoznasz się, rozwiązując poniższe

zadanie.

Metoda ta opiera się na następującej zależności stałej równowagi reakcji od temperatury:

2 303

l K

=− +

const

gdzie ∆ H o oznacza entalpię całkowitej (stechiometrycznej) przemiany substratów w produkty, w

temperaturze T i w warunkach standardowych, a K p - ciśnieniową stałą równowagi.

∆

W celu wyznaczenia efektu cieplnego reakcji syntezy fosgenu:

CO (g) + Cl 2(g) = COCl 2(g)

równomolową mieszaninę CO (g) i Cl 2(g) umieszczono w szczelnym naczyniu, które utrzymywano w

temp. 573 K i pod całkowitym stałym ciśnieniem P = 1013 hPa aż do ustalenia się stanu równowagi. Na

podstawie analizy składu powstałej mieszaniny równowagowej stwierdzono, że stopień

przereagowania substratów wyniósł 96,0 %. W następnym eksperymencie układ utrzymywano w temp.

773 K pod tym samym co poprzednio ciśnieniem i ustalono, że stopień przereagowania substratów

wyniósł 45 %.

Polecenia:

a) zapisz wyrażenie na ciśnieniową stałą równowagi syntezy fosgenu

b) oblicz wartości tej stałej dla procesu syntezy fosgenu dla obu temperatur

c) oblicz standardową entalpię stechiometrycznej przemiany CO (g) i Cl 2(g) w fosgen, odpowiadającą

badanemu zakresowi temperatur (ponieważ entalpia reakcji w pewnym stopniu zależy od temperatury,

Twoje obliczenia prowadzą do obliczenia entalpii średniej dla podanego zakresu temperatur).

ZADANIE 3

Identyfikacja sześciu związków organicznych

Zidentyfikować związki oznaczone literami. Podać ich wzory strukturalne oraz równania

(niekoniecznie stechiometryczne) przebiegających reakcji. Podać produkty ozonolizy związku A 2 .

1. Izomeryczne związki A 1 i A 2 dają w wyniku addycji HBr w środowisku polarnym 1-bromo-1-

metylocyklopentan. W wyniku ozonolizy ( reakcja z ozonem z następczą redukcją cynkiem w śr.

kwaśnym ) związku A 1 otrzymuje się 5-oxoheksanal

2. Każdy ze związków B 1 i B 2 daje w reakcji z jodem w wodnym roztworze KOH dwa produkty:

cykloheksanokarboksylan potasu i jodoform. Związek B 1 można przeprowadzić w związek B 2 w reakcji

utleniania za pomocą CrO 3 w śr. kwaśnym.

3. Związki C 1 i C 2 są nierozpuszczalne w wodzie. Oba związki ulegają rozpuszczeniu w wodnym

roztworze NaOH na gorąco, dając tę samą sól sodową kwasu monokarboksylowego D i amoniak jako

jedyne produkty reakcji. Związek C 1 pod wpływem ogrzewania z P 4 O 10 przechodzi w związek C 2 . W

wyniku reakcji związku C 1 z bromem w wodnym roztworze KOH otrzymuje się między innymi: anilinę

i węglan potasu.

ZADANIE 4

Budowa przestrzenna treoniny

Narysuj wszystkie możliwe stereoizomery (w rzucie Fischera, zgodnie z opisem podanym poniżej

w „uwadze”) aminokwasu TREONINY (wzór sumaryczny C 4 H 9 NO 3 ).

1. Określ konfigurację absolutną na każdym węglu asymetrycznym (R lub S)

2. Występująca w przyrodzie L-treonina swoją nazwę zawdzięcza konfiguracyjnemu pokrewieństwu z

treozą. Opierając się na tym stwierdzeniu przedstaw poprawną konfigurację naturalnie występującej

treoniny uzupełniając poniższe wzory.

COO

CH 3

COO

CH 3

Uwaga: termin „pokrewieństwo konfiguracyjne” należy w odniesieniu do powyższych związków

rozumieć następująco: Odpowiednie (tzn. posiadające te same lokanty) asymetryczne atomy węgla w

obu związkach mają tę samą konfigurację absolutną.

ZADANIE 5

Ogniwo Daniella

Ogniwo Daniella składa się z elektrody miedzianej zanurzonej w roztworze zawierającym jony

miedzi(II) (CuSO 4 ), membrany (lub klucza elektrolitycznego zawierającego np. siarczan (VI) sodu)

oraz elektrody cynkowej zanurzonej w roztworze zawierającym jony cynku(II) (ZnSO 4 ).

1. Jak należy zapisać schemat ogniwa Daniella?

2. Jaka jest siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa Daniella, w którym stęzenia jonów miedzi(II) i

cynku są równe 0,05 mola/dm 3 (warunki standardowe) ? E 0 (Cu(II)/Cu) = 0,337 V, E 0

(Zn(II)/Zn) = - 0,763 V . Stała Faraday’a F = 96 500 C/mol.

3. Jak zmieni się SEM tego układu jeśli (w wyniku podłączenia do układu elektrycznego

odpowiedniego układu oprników zapewniającego przepływ prądu o stałym w czasie natężeniu) z

ogniwa przepłynie prąd o natężeniu 100 mA w czasie 1 godziny, a objętości roztworów katolitu i

anolitu są takie same i równe po 100 mL ? ( Katolit to roztwór znajdujący się w sąsiedztwie

katody, a anolit - w sąsiedztwie anody)

4. Jaka będzie SEM ogniwa jeśli - po wykonaniu eksperymentu omówionego w punkcie 3 - przez

ogniwo przepłynie prąd o takim samym natężeniu i w tym samym czasie jak poprzednio, ale w

przeciwnym kierunku (z zewnętrznego układu zasilającego), a wydajność procesu katodowego

wynosi 80%, zaś procesu anodowego 100% ? (zaniedbać zmianę kwasowości roztworu).

5. Jakie będzie stężenie jonów siarczanowych(VI) w obu częściach ogniwa po zakończeniu

eksperymentów opisanych w punktach 3 i 4 ?

PUNKTACJA: Każde z zadań punktowane jest po 10 pkt . Łącznie: 50 pkt

CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 240 minut

O L I M P I A D A

1954

1998

H E M I

Z N A

ROZWIĄZANIA ZADAŃ TEORETYCZNYCH

ROZWIĄZANIE ZADANIA l

Skrobia wiąże się z jodem tworząc granatowo zabarwiony kompleks,

2) Ilość zużytego tiosiarczanu sodu jest równoważna ilości bromu pozostałego po reakcji z fenolem.

Uwzględniając stechiometrię reakcji otrzymujemy:

m - masa substancji określonej indeksem dolnym

M - masa molowa substancji określonej indeksem dolnym,

c tiosiarcz, - stężenie roztworu tiosiarczanu sodu,

v tiosiarcz - objętość roztworu tiosiarczanu sodu zużytego w miareczkowaniu.

Objętość zużytego roztworu tiosiarczanu sodu zależy liniowo od masy fenolu, ale nachylenie

prostej ilustrującej tę zależność jest ujemne, to znaczy im większa zawartość fenolu w próbce tym

mniejsze zużycie roztworu tiosiarczanu sodu.

3) Z równania wyprowadzonego w punkcie 2 wynika, że maksymalne zużycie roztworu tiosiarczanu

sodu będzie wtedy, gdy próbka nie będzie zawierać fenolu. Przyjmując za masy molowe fenolu i

KBrO 3 odpowiednio 94,11 i 167,01 g/mol, oraz zakładając że m fenol = 0, otrzymamy masę KBrO 3

4) Maksymalna ilość fenolu odpowiada v tiosiarcz = 0. Wówczas, na podstawie równania otrzymanego w

p. 2 otrzymamy:

Dla ilości fenolu bliskiej maksymalnej, dokładność analizy jest mała, ponieważ objętość roztworu

tiosiarczanu sodu zużytego w miareczkowaniu jest niewielka, a dokładność odczytu objętości z

biuretyjest taka sama, niezależnie od objętości roztworu miareczkującego. Dlatego, im mniejsze

zużycie roztworu miareczkującego, tym większy błąd analizy

Punktacja:

Zapisanie czterech równań reakcji:

4,0 pkt

Wyprowadzenie wzoru na masę fenolu:

2,0 pkt

Komentarz o charakterze zależności objętości roztworu od masy fenolu:

0,5 pkt

Stwierdzenie, że maksymalne zużycie roztworu uzyskuje się dla próbki

nie zawierającej fenolu: 0,5 pkt

Obliczenie masy KBrO 3 : l,0 pkt

Stwierdzenie, że maksymalna ilość fenolu odpowiada v tiosiarcz = 0 0,5 pkt

Obliczenie maksymalnej masy fenolu: l,0 pkt

Wyjaśnienie małej dokładności analizy dla dużej zawartości fenolu: 0,5 pkt

RAZEM 10,0 pkt

ROZWIĄZANIE ZADANIA 2

Ciśnieniowa stała równowagi syntezy fosgenu

gdzie p i oznacza ciśnienie cząstkowe danego reagenta, a p o - ciśnienie standardowe.

Dla obliczenia tej stałej równowagi należy ją powiązać z podanym w treści zadania stopniem

przereagowania substratów. Ponieważ mieszanina substratów była stechiometryczna, wygodnie jest

przyjąć za podstawę bilansu materiałowego np. 1 mol CO i l mol Cl 2 (lub 100 moli). Dla takiej

mieszaniny stechiometrycznej stopień przereagowania ( po podzieleniu wartości procentowych przez

100) wynika wprost z liczby moli każdego z substratów:

gdzie v 1 jest współczynnikiem stechiometrycznym odpowiedniego reagenta. Stopień przereagowania

można następnie powiązać z ciśnieniami cząstkowymi reagentów na podstawie następującego bilansu:

Reagent Początkowa

liczba moli

Przereagowało Pozostało Ułamek

molowy

Ciśnienie

cząstkowe

CO (g)

- α

1- α (1- α)/( 1- α)

P(l- α )/(2- α )

Cl 2(g)

- α

1- α (1- α)/( 1- α)

(l- α)/(2- α)

COCl 2(g)

α α /(2- α )

P α /(2- α )

Łącznie (2 - α) moli

Ciśnieniowa stała równowagi wyraża się zatem wzorem:

Ponieważ ciśnienie całkowite Jest w tym przypadku równe standardowemu (P=p°=l0l3 hPa), nie ma

potrzeby uwzględniania ciśnienia w powyższym równaniu:

Obliczamy stałe równowagi dla obu temperatur

Z podanej w treści zadania zależności stałej równowagi od temperatury wynika, że entalpię reakcji

można wyznaczyć ze wzoru:

Ponieważ entalpia reakcji zależy od temperatury, wyznaczona powyżej wartość jest uśredniona dla

zakresu temperatur: 573 - 773 K.

Uwaga do punktacji

Poprawnie i jednoznacznie zapisana stata równowagi powinna być bezwymiarowa, czyli każde

ciśnienie cząstkowe powinno być podzielone przez ciśnienie standardowe, tak jak pokazano w

zadaniach etapu wstępnego. Jednak posługiwanie się zwymiarowaną stałą równowagi w tym przypadku

doprowadzi do poprawnego wyniku końcowego, ponieważ w istocie logarytm obliczany jest nie z

pojedynczej wartości K p , ale z ich ilorazu. Jeśli zawodnik zapomni o bezwymiarowych stałych

równowagi, a obliczone wartości K p [Pa -1 ] i ∆ H O są poprawne, należy pozbawić go tylko 1,5 pkt za

zapis wyrażenia na stałą równowagi, w p. l, zgodnie z przedstawioną punktacją szczegółową..

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: