chemia polimerów prof. Penczek.PDF

CHEMIA POLIMERÓW

Stanisław Penczek

Wstęp

Ze słowem „polimer” (gr. poli – wiele; meros – część) spotykamy się bardzo

często, nie zawsze zdając sobie sprawę z tego, z jak wieloma

wielkocząsteczkowymi substancjami związane jest to pojęcie. Polimerami są

bowiem wielkocząsteczkowe związki chemiczne naturalne i syntetyczne. Należą

do nich zarówno występujące w organizmach ludzkich, zwierzęcych i roślinnych

kwasy nukleinowe, białka oraz węglowodany, jak i polietylen (stosowany m.in. do

produkcji torebek foliowych), politereftalany (np. włókno o nazwie „Elana”) czy

też guma otrzymywana z kauczuku naturalnego lub kauczuków syntetycznych.

Spotykanym w języku potocznym synonimem słowa „polimer” jest „plastik”;

słowo również o greckim pochodzeniu ( plastikós , plastós ), oznaczające

„uformowany, ulepiony”. Rzeczywiście, polimerom, wśród których tworzywa

sztuczne („plastiki”) stanowią większość, można nadawać dowolne kształty,

ponieważ tworzywa termoplastyczne przekształcają się w lepkie ciecze pod

wpływem ciepła, w odpowiednio wysokich temperaturach. Wypełnia się nimi

formy o wymaganych kształtach, aby po ochłodzeniu do temperatury pokojowej

uzyskać wyrób o zadanym i trwałym kształcie.

Polimery zbudowane są z makrocząsteczek. Niejednokrotnie używamy słowa

„polimer” mając na myśli makrocząsteczkę. Makrocząsteczki są złożone z tysięcy,

a nawet miliardów atomów. Do największych znanych makrocząsteczek należą

genomy (w wirusach i bakteriach genom jest jedną cząsteczką DNA);

makrocząsteczki składające się na genom człowieka mają w sumie do 3 m

długości, przy średnicy ok. 2.0 nm (1 nm = 10 -9 m – jedna miliardowa część metra).

Gdyby średnicę jednej makrocząsteczki powiększyć do 1 mm, to długość, jak

łatwo obliczyć, wyniosłaby ponad kilkaset kilometrów. Tak wielkich rozmiarów

nie mają makrocząsteczki wchodzące w skład polimerów syntetycznych. Na

przykład, makrocząsteczka polietylenu w popularnych foliach jest krótsza niż

128

Stanisław Penczek

1 mm, a jej średnica wynosi ok. 0.2 nm. Osiągnęłaby natomiast długość

kilkudziesięciu metrów, gdyby jej średnica była równa 1 mm. Z tych porównań

wynika, że najważniejszą cechą makrocząsteczek jest ich niciowata budowa –

olbrzymie długości przy małym przekroju. Dzięki niej genomy zyskują

wystarczającą giętkość i mogą się mieścić w komórkach o małych średnicach. Ta

sama właściwość makrocząsteczek decyduje o cechach fizycznych wielu

polimerów syntetycznych. Polimery poddają się, na przykład rozciąganiu,

ponieważ makrocząsteczki, z których są zbudowane, są przeplecione i skłębione.

Właściwości chemiczne i fizyczne makrocząsteczek

Makrocząsteczki (polimery) powstają przez połączenie małych cząsteczek

zwanych monomerami, w długie łańcuchy lub struktury przestrzenne. Cząsteczka

jest podstawowym pojęciem chemii. Masę cząsteczki można zmierzyć

bezpośrednio, a instrumentalne metody analizy chemicznej oraz zachowania

cząsteczki w reakcjach chemicznych pozwalają na ustalenie liczby i rodzaju

atomów wchodzących w jej skład. O ile ścisłego zdefiniowania pojęcia i opisu

cząsteczki nauka dokonała dość dawno, to ustalenie istnienia makrocząsteczek jest

stosunkowo niedawną jej zdobyczą. Trudno dokładnie określić granicę między

małymi cząsteczkami a makrocząsteczkami. Dla różnych cząsteczek, w zależności

od ich budowy, ta nieostra granica przebiega w zakresie mas molowych (dawniej:

„ciężarów”) wynoszących od kilku do kilkunastu tysięcy g/mol (jeden mol zawiera

6.02  10 23 cząsteczek danego typu). Po przekroczeniu tej wartości pojawiają się

właściwości szczególne, charakterystyczne wyłącznie dla makrocząsteczek czyli

polimerów, które wtedy stają się ciągliwe, elastyczne, kowalne, wytrzymałe

mechanicznie i zyskują inne właściwości fizyczne, nieznane wśród małych

cząsteczek związków nieorganicznych i organicznych.

Dopiero w latach dwudziestych XX w., w wyniku wnikliwej analizy

zgromadzonego materiału doświadczalnego, zwyciężył pogląd o istnieniu

makrocząsteczek oraz o makrocząsteczkowej budowie polimerów.

Chemia polimerów

129

Materiały zbudowane z polimerów. Wczesne odkrycia

Zanim uczeni przystąpili do badań nad budową polimerów, na cztery lata przed

ustaleniem tetraedrycznej budowy atomu węgla w organicznych związkach tego

pierwiastka, wynalazcy i przemysł dokonali ważnych odkryć w dziedzinie polimerów.

Już bowiem w 1870 r. John W. Hyatt wygrał konkurs na opracowanie odpowiedniego

materiału do budowy kul bilardowych – bilard był w tych czasach grą bardzo popularną,

a kule wykonywano z kości słoniowej. Hyatt użył w tym celu azotanu celulozy

(nitrocelulozy), który poddał specjalnej obróbce kamforą i alkoholem etylowym.

Azotan celulozy był również składnikiem materiału wybuchowego opracowanego

przez Alfreda Nobla (kamfora, nitrogliceryna oraz „collodion” – azotan celulozy).

Celuloid uważany jest za pierwszy termoplastyczny materiał zbudowany z

polimerów. Z tego samego materiału Hilare de Chardonnet otrzymał pierwsze

włókno syntetyczne. Nosi ono nazwę „Chardonnet silk” – jedwab koloidionowy.

Jednakże pierwszy polimer w pełni syntetyczny (azotan celulozy jest

pochodną celulozy-polimeru naturalnego) uzyskał w 1909 r. belgijski chemik Leo

Hendrick Baekeland. Ten uczony i przemysłowiec początkowo zamierzał jedynie

znaleźć odpowiednik szelaku (lakieru z żywic naturalnych), ale wkrótce

zorientował się, że w reakcji fenolu z formaldehydem powstaje polimer

utwardzalny chemicznie, stanowiący doskonały izolator elektryczny, który

nazwano bakelitem. Dotychczas produkowane są różne odmiany bakelitu pod

postacią żywic fenolowo-formaldehydowych.

Najważniejszym wczesnym odkryciem w dziedzinie polimerów, odkryciem,

które spowodowało istotny postęp w wielu dziedzinach przemysłu, był proces

wulkanizacji znanego od wieków kauczuku. Kauczuk pozyskiwano w postaci

emulsji z brazylijskiego drzewa o nazwie kauczukowiec (fonetycznie zbliżone

indiańskie słowo cahuchu oznacza „łzy drzewa”). To naturalne tworzywo o dużej

elastyczności Indianie stosowali do wyrobu wielu produktów codziennego użytku,

ale było ono nietrwałe i nieodporne na działanie atmosfery.

Wśród wynalazców poszukujących sposobu przekształcenia kauczuku w

materiał bardziej użyteczny był amerykański przedsiębiorca Charles Goodyear,

130

Stanisław Penczek

który poddawał kauczuk działaniu kwasów, zasad i wielu innych substancji.

Eksperymentując w latach 1830. z kauczukiem i siarką, podobno przypadkiem –

tak się o tym opowiada - upuścił mieszankę kauczukowo-siarkową na ogrzaną

płytę metalową i uzyskał materiał bliski produkowanej obecnie na wielką skalę

gumy czyli wulkanizowanego siarką kauczuku. Pierwszy patent Goodyear

otrzymał w 1843 r. Wkrótce John Dunlop zastosował gumę w oponach

rowerowych (1888 r.), a André Michelin wykorzystał ją do produkcji opon

samochodowych (1898 r.). Prototyp współczesnych opon samochodowych

zbudowanych z dętki i właściwej opony opracowano jednak dopiero w roku 1911.

Natomiast w 1954 r. stworzono nowoczesne, obecnie powszechnie stosowane

opony bezdętkowe. Tak więc, wymienione wczesne wynalazki powstały przed

odkryciem makrocząsteczkowej budowy polimerów.

Na zdjęciu – prasa do formowania opon samochodowych (Stomil, Poznań)

Makrocząsteczki – wielkie cząsteczki połączone wiązaniami

kowalencyjnymi:

Nagroda Nobla dla Hermanna Staudingera

Historia nauki o polimerach, a szczególnie chemii polimerów, składa się z

licznych odkryć oraz z teorii budowanych w rezultacie żmudnych badań i

odkrywczych spostrzeżeń. Odkryciem jest zwykle nowy proces i wynalezienie

nowego materiału, ale często, nawet ważniejszymi dla poznania odkryciami są

Chemia polimerów

131

teorie, przebłyski geniuszu pozwalające dostrzec jakieś istotne zjawisko, które

umknęło uwadze innych, chociaż dostępne im były te same fakty. Tak było z

pracami niemieckiego chemika Hermanna Staudingera, które doprowadziły do

zrozumienia budowy makrocząsteczek.

W latach 1920. Staudingera zafascynowały szczególne właściwości wielu

materiałów, które zachowywały się w sposób odrębny od powszechnie znanych

substancji. Również ich roztwory wykazywały nieznane wcześniej właściwości.

Staudinger ustalił, m.in. metodami analizy chemicznej i fizykochemicznej, że

lepkość roztworów, jest tym większa im mniej grup reaktywnych występuje w

badanej substancji. Przewidywał, że są nimi grupy końcowe w makrocząsteczkach.

Im mniejszy udział w badanej substancji grup końcowych-tym dłuższe łańcuchy.

Uznał więc, że właściwości tych substancji muszą być pochodną wielkiej masy

cząsteczkowej (molowej) makrocząsteczek, z których są zbudowane. Środowisko

naukowe chemików długo nie akceptowało poglądów Staudingera. Wielu uważało,

że oddziaływanie w roztworach tak długich łańcuchów z cząsteczkami

rozpuszczalnika doprowadzić musi do rozerwania łańcuchów. Poglądom

Staudingera przeciwstawiali się wybitni chemicy i biochemicy. W późniejszych

latach powstało nawet przekonanie, że wielki biochemik, Emil Fischer (Nagroda

Nobla 1902) nie uzyskał w syntezie polipeptydów produktów o masie molowej

przekraczającej 5000 g/mol i dlatego uważał, że większe makrocząsteczki nie

mogą istnieć. W liście skierowanym do Staudingera pisał: „...lepiej zapomnieć o

tych mrzonkach, tak wielkie cząsteczki nie mogą istnieć ...” .

Istnienie wielkich makrocząsteczek, stanowiących „budulec” polimerów

zaakceptowano dopiero po 1928 r., gdy chemicy Kurt Meyer i Herman Francis

Mark udowodnili istnienie wielkich cząsteczek badając budowę polimerów

krystalicznych metodami rentgenograficznymi. Dyfrakcja promieni X na

makrocząsteczkach w stanie stałym (krystalicznym) pozwoliła na ustalenie

rozkładu gęstości elektronów. Rozkład ten można przedstawić za pomocą linii

podobnie jak w kartografii poziomicami ilustruje się ukształtowanie terenu.

W przypadku kryształu molekularnego – monokryształu (a w takiej postaci można

uzyskać niektóre polimery, np. polietylen (-CH 2 CH 2 -) n ) linie charakteryzujące gęstość

elektronową mają długość przekraczającą setki nm. Odległość pomiędzy dwoma

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: