WRZENIE I KRZEPNIĘCIE ROZTWORÓW
Roztwory substancji mają inne temperatury wrzenia i krzepnięcia niż czyste rozpuszczalniki.
Substancje mało lotne (ciecze o wysokich temperaturach wrzenia lub ciała stałe) podwyższają temperaturę wrzenia i obniżają temperaturę krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.
Substancje łatwo lotne (ciecze o niskich temperaturach wrzenia) obniżają temperaturę wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.
Wielkość obniżenia lub podwyższenia temperatury wrzenia czy krzepnięcia roztworu w stosunku do tych temperatur dla czystego rozpuszczalnika zależy od stężenia roztworu.
Ponieważ wrzenie cieczy jest związane z ciśnieniem pary nasyconej nad tą cieczą to można wnioskować, że ciśnienie pary nasyconej zależy od stężenia roztworu.
pi = pio xi
Mówi o tym prawo Raoulta:
Prężność pary danego składnika nad roztworem jest proporcjonalna do ułamka molowego tego składnika w roztworze. Przy czym pio jest prężnością pary nad czystym składnikiem i.
Prężnością pary nazywa się ciśnienie jakie w danej temperaturze
wywiera para nasycona.
Dla układu dwuskładnikowego prężność pary nad roztworem będzie równa:
p = p1 + p2
a ponieważ:
p1 = x1 × p1o p2 = x2 × p2o x1 + x2 = 1
p = x1 × p1o + x2 × p2o = p1o (1-x2) + p2o × x2
p = p1o + x2 (p2o - p1o)
czyli, że
prężność pary nad roztworem jest liniową funkcją składu roztworu.
T = const
p
p2o p1 – nad czystą substancją A
(np. rozpuszczalnik)
p2 – nad czystą substancją B
(np. substancja rozpuszczona)
p1o p2
p1
100% A 100% B
0% B 0%A
xB ® ¬ xA
Twrz B o wyższej prężności pary < Twrz A o niższej prężności pary
W przypadku, gdy substancja rozpuszczona jest nielotna, tzn.
p2o = 0
powyższa zależność wynosi:
p = p1 = p1o × x1 = p1o (1-x2)
p1o – p Dp
---------- = x2 = -------
p1o p1o
Względne obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem jest równe ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej w roztworze
Czyli:
Prawo Raoulta stosuje się ściśle tylko do roztworów doskonałych, w których nie ma oddziaływań pomiędzy składnikami. W roztworach rzeczywistych występują odchylenia od tego prawa, które mogą mieć różny charakter.
· ODCHYLENIA UJEMNE
jeżeli: fA-A ~ fB-B < fA-B ® ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie niższe niż to przewiduje prawo Raoulta , bo: cząsteczki chętnie przebywają w roztworze i trudniej przechodzą do fazy gazowej.
· ODCHYLENIA DODATNIE
jeżeli: fA-A ~ fB-B > fA-B ® ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie wyższe niż to przewiduje prawo Raoulta, bo: cząsteczki łatwiej będą przechodzić do fazy gazowej.
Roztwory, które wykazują minimum lub maksimum na krzywej ciśnienia pary nasyconej (lub na krzywej temperatury wrzenia) nazywa się azeotropami. Te roztwory, które nie wykazują tej cechy – nazywa się zeotropami.
Prawo Raoulta dla roztworów substancji nielotnych:
pA = pAo × xA
pAo - ciśnienie pary nasyconej rozpuszczalnika nad samym
rozpuszczalnikiem
xA – ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze
pA - ciśnienie pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem
pAo - pA
------------- = xB
pAo
Ponieważ XA + XB = 1 to
ułamek molowy
Względne obniżenie ciśnienia pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem substancji nielotnej jest wprost proporcjonalne do ułamka molowego składnika nielotnego w roztworze
substancji nielotnej w roztworze
EBULIOMETRIA
Zmiana ciśnienia pary nad roztworem wiąże się z podwyższeniem lub obniżeniem jego temperatury wrzenia i krzepnięcia w stosunku do tych temperatur dla czystego rozpuszczalnika.
D Twrz = Keb × m`
Zmiana ta wyraża się zależnością:
zmiana temperatury wrzenia roztworu
stała ebulioskopowa
stężenie wyrażone w ilości moli
substancji rozpuszczonej w 1 kg
m` = n / mrozp rozpuszczalnika (tzw. molalność)
n = m / M
masa substancji rozpuszczonej [kg] masa molowa substancji rozpuszczonej
Keb × m
D Twrz = -----------
M × mrozp
Dla: m = M oraz mrozp = 1 kg
D Twrz = Keb
Stała ebulioskopowa równa jest zmianie
temperatury wrzenia roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej.
KRIOMETRIA
D Tkr = Kkr × m`
Roztwory substancji nielotnych mają inne, niż czyste rozpuszczalniki, temperatury krzepnięcia. Zmianę temperatury krzepnięcia roztworu w zależności od jego stężenia wyraża zal...
heaven_paradise