Otrzymywanie (1S)-(-)-2,10-kamforosultamu.pdf

OTRZYMYWANIE (1 S )-(-)-2,10-KAMFOROSULTAMU

SYNTEZA KWASU (1 S )-(+)-10-KAMFOROSULFONOWEGO

H 2 SO 4

Bezwodnik octowy

SO 3 H

Bartlett P.D., Knox L.H., Org. Synth. 1965 , 45, 12.

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 mL umieszczono 5.88g (3.66 mL, 0.06 mol)

stężonego kwasu siarkowego. Następnie kolbę ochłodzono w łaźni lodowej i wkroplono

porcjami, cały czas mieszając, 12.2g (11.7 mL, 0.12 mol) bezwodnika octowego tak, aby

temperatura nie przekroczyła 20 o C. Następnie dodano 9.12g (0.06 mol) D-kamfory i całość

mieszano w łaźni lodowej do momentu rozpuszczenia się kamfory. Mieszaninę reakcyjną

odstawiono na tydzień, odsączono wytrącony kwas kamforosulfonowy i przemyto eterem.

Otrzymano 5.3g-5.8g (38-42% wydajności) kwasu kamforosulfonowego o temperaturze

topnienia 202-203 o C. [α] D -22.4 ( c 5, H 2 O).

SYNTEZA KAMFOROSULFOIMINY

SOCl 2

NH 3

SO 3 H

SO 2 Cl

O S

Towson J., Weismiller M.C., Ankar Lal G., Sheppard A.C., Kumar A., Davis, F.A., Org.

Synth. 1991 , 69 , 158.

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną,

umieszczono 2.32g (10 mmol) kwasu (+)-10-kamforosulfonowego w 20 mL toluenu a

następnie dodano 1.4 mL (20 mmol) chlorku tionylu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze

115 o C do momentu ustania wydzielania się gazu. Nadmiar chlorku tionylu i toluen usunięto.

Pozostałość rozpuszczono w 5 mL THF-u i wylano do 40 mL zimnego (7 o C) 28% wodnego

roztworu amoniaku. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, a następnie

ogrzewano w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną w temperaturze 90 o C

przez 4 godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono

wydzieloną kamforosulfoiminę, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 1.89g produktu

(89%) o temperaturze topnienia 230 o C. [α] D -3.2 ( c 2, CHCl 3 ).

SYNTEZA (1 S )-(-)-2,10-KAMFOROSULTAMU

NaBH 4

O S

Towson J., Weismiller M.C., Ankar Lal G., Sheppard A.C., Kumar A., Davis F.A., Org.

Synth. 1991 , 69 , 158.

W kolbie okrągłodennej umieszczono 1.89g (8.9 mmol) kamforosulfoiminy, 9 mL metanolu i

3 mL wody. Całość oziębiono do 5 o C i dodawano porcjami 0.33g (8.9 mmol) borowodorku

sodu. Mieszanie kontynuowano aż do ukończenia reakcji. Następnie oddestylowano metanol,

dodano 3 mL chlorku metylenu i otrzymany roztwór wylano do 12 mL 2M kwasu

siarkowego. Mieszaninę ekstrahowano chlorkiem metylenu (2*5 mL), połaczone warstwy

organiczne przemyto solanką i suszono siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu

rozpuszczalnika surowy produkt krystalizowano z etanolu. Otrzymano 1.4g (74% wydajności)

sultamu o temperaturze topnienia 190-191 o C. [α] D -31.3 ( c 5, CHCl 3 ).