chemia polimerów prof. Penczek.PDF
(
1711 KB
)
Pobierz
Microsoft Word - Chemia polimerów
CHEMIA POLIMERÓW
Stanisław Penczek
Wstęp
Ze słowem „polimer” (gr.
poli
– wiele;
meros
– część) spotykamy się bardzo
często, nie zawsze zdając sobie sprawę z tego, z jak wieloma
wielkocząsteczkowymi substancjami związane jest to pojęcie. Polimerami są
bowiem wielkocząsteczkowe związki chemiczne naturalne i syntetyczne. Należą
do nich zarówno występujące w organizmach ludzkich, zwierzęcych i roślinnych
kwasy nukleinowe, białka oraz węglowodany, jak i polietylen (stosowany m.in. do
produkcji torebek foliowych), politereftalany (np. włókno o nazwie „Elana”) czy
też guma otrzymywana z kauczuku naturalnego lub kauczuków syntetycznych.
Spotykanym w języku potocznym synonimem słowa „polimer” jest „plastik”;
słowo również o greckim pochodzeniu (
plastikós
,
plastós
), oznaczające
„uformowany, ulepiony”. Rzeczywiście, polimerom, wśród których tworzywa
sztuczne („plastiki”) stanowią większość, można nadawać dowolne kształty,
ponieważ tworzywa termoplastyczne przekształcają się w lepkie ciecze pod
wpływem ciepła, w odpowiednio wysokich temperaturach. Wypełnia się nimi
formy o wymaganych kształtach, aby po ochłodzeniu do temperatury pokojowej
uzyskać wyrób o zadanym i trwałym kształcie.
Polimery zbudowane są z makrocząsteczek. Niejednokrotnie używamy słowa
„polimer” mając na myśli makrocząsteczkę. Makrocząsteczki są złożone z tysięcy,
a nawet miliardów atomów. Do największych znanych makrocząsteczek należą
genomy (w wirusach i bakteriach genom jest jedną cząsteczką DNA);
makrocząsteczki składające się na genom człowieka mają w sumie do 3 m
długości, przy średnicy ok. 2.0 nm (1 nm = 10
-9
m – jedna miliardowa część metra).
Gdyby średnicę jednej makrocząsteczki powiększyć do 1 mm, to długość, jak
łatwo obliczyć, wyniosłaby ponad kilkaset kilometrów. Tak wielkich rozmiarów
nie mają makrocząsteczki wchodzące w skład polimerów syntetycznych. Na
przykład, makrocząsteczka polietylenu w popularnych foliach jest krótsza niż
128
Stanisław Penczek
1 mm, a jej średnica wynosi ok. 0.2 nm. Osiągnęłaby natomiast długość
kilkudziesięciu metrów, gdyby jej średnica była równa 1 mm. Z tych porównań
wynika, że najważniejszą cechą makrocząsteczek jest ich niciowata budowa –
olbrzymie długości przy małym przekroju. Dzięki niej genomy zyskują
wystarczającą giętkość i mogą się mieścić w komórkach o małych średnicach. Ta
sama właściwość makrocząsteczek decyduje o cechach fizycznych wielu
polimerów syntetycznych. Polimery poddają się, na przykład rozciąganiu,
ponieważ makrocząsteczki, z których są zbudowane, są przeplecione i skłębione.
Właściwości chemiczne i fizyczne makrocząsteczek
Makrocząsteczki (polimery) powstają przez połączenie małych cząsteczek
zwanych monomerami, w długie łańcuchy lub struktury przestrzenne. Cząsteczka
jest podstawowym pojęciem chemii. Masę cząsteczki można zmierzyć
bezpośrednio, a instrumentalne metody analizy chemicznej oraz zachowania
cząsteczki w reakcjach chemicznych pozwalają na ustalenie liczby i rodzaju
atomów wchodzących w jej skład. O ile ścisłego zdefiniowania pojęcia i opisu
cząsteczki nauka dokonała dość dawno, to ustalenie istnienia makrocząsteczek jest
stosunkowo niedawną jej zdobyczą. Trudno dokładnie określić granicę między
małymi cząsteczkami a makrocząsteczkami. Dla różnych cząsteczek, w zależności
od ich budowy, ta nieostra granica przebiega w zakresie mas molowych (dawniej:
„ciężarów”) wynoszących od kilku do kilkunastu tysięcy g/mol (jeden mol zawiera
6.02 10
23
cząsteczek danego typu). Po przekroczeniu tej wartości pojawiają się
właściwości szczególne, charakterystyczne wyłącznie dla makrocząsteczek czyli
polimerów, które wtedy stają się ciągliwe, elastyczne, kowalne, wytrzymałe
mechanicznie i zyskują inne właściwości fizyczne, nieznane wśród małych
cząsteczek związków nieorganicznych i organicznych.
Dopiero w latach dwudziestych XX w., w wyniku wnikliwej analizy
zgromadzonego materiału doświadczalnego, zwyciężył pogląd o istnieniu
makrocząsteczek oraz o makrocząsteczkowej budowie polimerów.
Chemia polimerów
129
Materiały zbudowane z polimerów. Wczesne odkrycia
Zanim uczeni przystąpili do badań nad budową polimerów, na cztery lata przed
ustaleniem tetraedrycznej budowy atomu węgla w organicznych związkach tego
pierwiastka, wynalazcy i przemysł dokonali ważnych odkryć w dziedzinie polimerów.
Już bowiem w 1870 r. John W. Hyatt wygrał konkurs na opracowanie odpowiedniego
materiału do budowy kul bilardowych – bilard był w tych czasach grą bardzo popularną,
a kule wykonywano z kości słoniowej. Hyatt użył w tym celu azotanu celulozy
(nitrocelulozy), który poddał specjalnej obróbce kamforą i alkoholem etylowym.
Azotan celulozy był również składnikiem materiału wybuchowego opracowanego
przez Alfreda Nobla (kamfora, nitrogliceryna oraz „collodion” – azotan celulozy).
Celuloid uważany jest za pierwszy termoplastyczny materiał zbudowany z
polimerów. Z tego samego materiału Hilare de Chardonnet otrzymał pierwsze
włókno syntetyczne. Nosi ono nazwę „Chardonnet silk” – jedwab koloidionowy.
Jednakże pierwszy polimer w pełni syntetyczny (azotan celulozy jest
pochodną celulozy-polimeru naturalnego) uzyskał w 1909 r. belgijski chemik Leo
Hendrick Baekeland. Ten uczony i przemysłowiec początkowo zamierzał jedynie
znaleźć odpowiednik szelaku (lakieru z żywic naturalnych), ale wkrótce
zorientował się, że w reakcji fenolu z formaldehydem powstaje polimer
utwardzalny chemicznie, stanowiący doskonały izolator elektryczny, który
nazwano bakelitem. Dotychczas produkowane są różne odmiany bakelitu pod
postacią żywic fenolowo-formaldehydowych.
Najważniejszym wczesnym odkryciem w dziedzinie polimerów, odkryciem,
które spowodowało istotny postęp w wielu dziedzinach przemysłu, był proces
wulkanizacji znanego od wieków kauczuku. Kauczuk pozyskiwano w postaci
emulsji z brazylijskiego drzewa o nazwie kauczukowiec (fonetycznie zbliżone
indiańskie słowo
cahuchu
oznacza „łzy drzewa”). To naturalne tworzywo o dużej
elastyczności Indianie stosowali do wyrobu wielu produktów codziennego użytku,
ale było ono nietrwałe i nieodporne na działanie atmosfery.
Wśród wynalazców poszukujących sposobu przekształcenia kauczuku w
materiał bardziej użyteczny był amerykański przedsiębiorca Charles Goodyear,
130
Stanisław Penczek
który poddawał kauczuk działaniu kwasów, zasad i wielu innych substancji.
Eksperymentując w latach 1830. z kauczukiem i siarką, podobno przypadkiem –
tak się o tym opowiada - upuścił mieszankę kauczukowo-siarkową na ogrzaną
płytę metalową i uzyskał materiał bliski produkowanej obecnie na wielką skalę
gumy czyli wulkanizowanego siarką kauczuku. Pierwszy patent Goodyear
otrzymał w 1843 r. Wkrótce John Dunlop zastosował gumę w oponach
rowerowych (1888 r.), a André Michelin wykorzystał ją do produkcji opon
samochodowych (1898 r.). Prototyp współczesnych opon samochodowych
zbudowanych z dętki i właściwej opony opracowano jednak dopiero w roku 1911.
Natomiast w 1954 r. stworzono nowoczesne, obecnie powszechnie stosowane
opony bezdętkowe. Tak więc, wymienione wczesne wynalazki powstały przed
odkryciem makrocząsteczkowej budowy polimerów.
Na zdjęciu – prasa do formowania opon samochodowych (Stomil, Poznań)
Makrocząsteczki – wielkie cząsteczki połączone wiązaniami
kowalencyjnymi:
Nagroda Nobla dla Hermanna Staudingera
Historia nauki o polimerach, a szczególnie chemii polimerów, składa się z
licznych odkryć oraz z teorii budowanych w rezultacie żmudnych badań i
odkrywczych spostrzeżeń.
Odkryciem jest zwykle nowy proces i wynalezienie
nowego materiału, ale często, nawet ważniejszymi dla poznania odkryciami
są
Chemia polimerów
131
teorie, przebłyski geniuszu pozwalające dostrzec jakieś istotne zjawisko, które
umknęło uwadze innych, chociaż dostępne im były te same fakty. Tak było z
pracami niemieckiego chemika Hermanna Staudingera, które doprowadziły do
zrozumienia budowy makrocząsteczek.
W latach 1920. Staudingera zafascynowały szczególne właściwości wielu
materiałów, które zachowywały się w sposób odrębny od powszechnie znanych
substancji. Również ich roztwory wykazywały nieznane wcześniej właściwości.
Staudinger ustalił, m.in. metodami analizy chemicznej i fizykochemicznej, że
lepkość roztworów, jest tym większa im mniej grup reaktywnych występuje w
badanej substancji. Przewidywał, że są nimi grupy końcowe w makrocząsteczkach.
Im mniejszy udział w badanej substancji grup końcowych-tym dłuższe łańcuchy.
Uznał więc, że właściwości tych substancji muszą być pochodną wielkiej masy
cząsteczkowej (molowej) makrocząsteczek, z których są zbudowane.
Środowisko
naukowe chemików długo nie akceptowało poglądów Staudingera. Wielu uważało,
że oddziaływanie w roztworach tak długich łańcuchów z cząsteczkami
rozpuszczalnika doprowadzić musi do rozerwania łańcuchów. Poglądom
Staudingera przeciwstawiali się wybitni chemicy i biochemicy. W późniejszych
latach powstało nawet przekonanie, że wielki biochemik, Emil Fischer (Nagroda
Nobla 1902) nie uzyskał w syntezie polipeptydów produktów o masie molowej
przekraczającej 5000 g/mol i dlatego uważał, że większe makrocząsteczki nie
mogą istnieć. W liście skierowanym do Staudingera pisał: „...lepiej zapomnieć o
tych mrzonkach, tak wielkie cząsteczki nie mogą istnieć ...” .
Istnienie wielkich makrocząsteczek, stanowiących „budulec” polimerów
zaakceptowano dopiero po 1928 r., gdy chemicy Kurt Meyer i Herman Francis
Mark udowodnili istnienie wielkich cząsteczek badając budowę polimerów
krystalicznych metodami rentgenograficznymi. Dyfrakcja promieni X na
makrocząsteczkach w stanie stałym (krystalicznym) pozwoliła na ustalenie
rozkładu gęstości elektronów. Rozkład ten można przedstawić za pomocą linii
podobnie jak w kartografii poziomicami ilustruje się ukształtowanie terenu.
W przypadku kryształu molekularnego – monokryształu (a w takiej postaci można
uzyskać niektóre polimery, np. polietylen (-CH
2
CH
2
-)
n
) linie charakteryzujące gęstość
elektronową mają długość przekraczającą setki nm. Odległość pomiędzy dwoma
Plik z chomika:
jaknamalowana
Inne pliki z tego folderu:
podstawy chemii makrocząstek.PDF
(1433 KB)
FASCYNUJĄCE POLIMERY-WYWIAD.PDF
(56 KB)
chemia polimerów prof. Penczek.PDF
(1711 KB)
Inne foldery tego chomika:
angielskie
Chemia - Stefan Sękowski
Chemia supramolekularna
Chemistry Tutorials
Informatyka dla chemików
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin