Pianki Poliuretanowe. P. Parzuchowski, A. Szymańska.pdf

PIANKI POLIURETANOWE

P. Parzuchowski, A. Szymańska

Poliuretany są grupą polimerów o wszechstronnych właściwościach i najszerszym

wachlarzu zastosowań przemysłowych. Podstawowym surowcem do syntezy poliuretanów są

izocyjaniany, otrzymane po raz pierwszy w 1849 r przez Wurtza. Reakcje izocyjanianów ze

związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru (zwłaszcza oligomerami) prowadzące do

syntezy polimerów, wykorzystał w 1937r Bayer, który ze współpracownikami stworzył

podstawy chemii i technologii poliuretanów. Pierwsze poliuretanowe tworzywa piankowe

otrzymał Bayer w 1947r. Poliuretany są stosowane prawie we wszystkich dziedzinach życia i

gospodarki. Ogólnie przyjęta nazwa poliuretany jest w rzeczywistości skrótem myślowym i

może być myląca, gdyż nie są to polimery powstałe przez polimeryzację monomerów

uretanowych. Zależnie od składu surowców i warunków reakcji w skład polimeru mogą

wchodzić grupy eterowe, estrowe, uretanowe, mocznikowe, allofanianowe i inne.

Poliuretany są to liniowe lub usieciowane polimery zawierające w łańcuchu głównym

grupy uretanowe o następującej strukturze:

NH C O

Poliuretany wytwarza się i stosuje zarówno jako termoplasty jak i tworzywa reaktywne

poliaddycyjne i polikondensacyjne chemo i termoutwardzalne. Przetwarzane są zarówno

klasycznymi metodami jak i energooszczędną metodą wtrysku reaktywnego.

Poliuretany otrzymuje się przez poliaddycję di lub triizocyjanianów ze związkami

zawierającymi wolne grupy wodorotlenowe typu polioli (poliestry lub polietery).

Izocyjaniany

Przemysłowe metody otrzymywania izocyjanianów

Najbardziej rozpowszechniona metoda fosgenowania pierwszorzędowych

aromatycznych lub alifatycznych amin oparta jest na następującym mechanizmie:

Cl C

+ R NH 2

R N

R N C

HCl

H Cl

Ze względu na wielką toksyczność fosgenu, metoda ta jest zastępowana nowymi,

bardziej ekonomicznymi i bezpiecznymi metodami:

Należą do nich syntezy oparte na:

1) addycji kwasu izocyjanowego do alkenu

2) karbonylowaniu nitrozwiązków

3) dehydrogenacji Nalkilenoformamidów

4) reakcji amin z cyklicznymi węglanami

UWAGA

Podczas pracy z izocyjanianami należy zachować wszelkie środki ostrożności, gdyż

substancje te są toksyczne i wiążą się ze związkami wchodzącymi w skład organizmów

żywych takimi jak woda, białko, kwasy itp. ajczęściej do organizmu przedostają się

drogami oddechowymi i dlatego najbardziej niebezpieczne są wieloizocyjaniany

małocząsteczkowe jak np. diizocyjanian tolilenu. Pary izocyjanianów są silnie toksyczne,

działają drażniąco na skórę, błony śluzowe oczu i gardła. Mogą wywoływać alergię,

przejawiającą się kaszlem, dusznościami, astmą lub egzemą.

Prace z izocyjanianami należy prowadzić pod sprawnie działającym wyciągiem. W

razie rozlania, izocyjaniany usuwa się za pomocą wodnych roztworów amoniaku.

Do ćwiczenia dopuszczone zostaną wyłącznie osoby posiadające fartuch, okulary ochronne

i rękawiczki !!!

Charakterystyka grupy izocyjanianowej

Izocyjaniany organiczne należą do grupy najbardziej reaktywnych połączeń.

Reaktywność ta wynika z faktu, że grupy izocyjanianowe zawierają skumulowane wiązania

podwójne N=C=O.

Struktura elektronowa grupy izocyjanianowej wskazuje na możliwość tworzenia przez nią

różnych stanów rezonansowych, które przedstawia się za pomocą czterech następujących

granicznych struktur mezomerycznych:

R N C

oraz gdy R oznacza grupę arylową

Stąd możliwość reakcji grupy izocyjanianowej z grupami będącymi donorami i

akceptorami elektronów. Donory elektronów atakują atom węgla grupy karbonylowej, akceptory

atakują atom tlenu lub azotu. Prawdopodobny mechanizm reakcji można przedstawić na

przykładzie reakcji izocyjanianu z alkoholem według schematu:

R N C O

H O R

Na podstawie przedstawionych struktur rezonansowych grupy izocyjanianowej można

zaproponować dwa główne typy reakcji izocyjanianów:

1) z rozerwaniem wiązania podwójnego i polimeryzacją

2) z addycją protonu do atomu azotu i przyłączania się reszty cząsteczki do atomu węgla.

Oprócz reakcji z alkoholami grupy izocyjanianowe reagują:

z aminami

R N C O + R NH 2

R NH C

NH R'

mocznik podstawiony

z wodą

R N C O +

H 2 O

R NH C

mocznik

z kwasem karboksylowym

R N C O +

R' COOH

R NH C

Sieciowanie łańcuchów zachodzi przez reakcję wiązań uretanowych z diizocyjanianami wg.

amid kwasowy

schematu;

NHCOO

NCOO

C O

NCO

C O

NHCOO

NCOO

Izocyjaniany stosowane do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych

Sztywne pianki poliuretanowe otrzymuje się z diizocyjanianu toluilenu (TDI) lub

diizocyjanianu difenylometanu (MDI).

Diizocyjanian toluilenu otrzymuje się w postaci ciekłej mieszaniny izomerów 2,4 i 2,6

diizocyjanianu toluilenu o procentowym składzie zależnym od drogi ich otrzymywania.

Podstawową metodą jego produkcji jest fosgenowanie mieszaniny toluilenodiamin.

Diizocyjanian 4,4difenylometanu otrzymuje się w reakcji aniliny z formaldehydem, a następnie

przez fosgenowanie powstałego 4,4diaminofenylometanu według schematu:

NH 2

+ CH 2 O

NH 2

CH 2

NH 2

COCl 2

OCN

CH 2

NCO

Czysty MDI jest ciałem stałym w temperaturze pokojowej (t.top. 3740,4 o C). W handlu

znajduje się również MDI modyfikowany wiązaniami karbodiimidowymi, ciekły w temperaturze

pokojowej.

Rodzaj izocyjanianów wpływa na własności pianki. Obecność pierścieni aromatycznych

w strukturze izocyjanianów wpływa na usztywnienie pianek zwiększając ich wytrzymałość i

odporność mechaniczną.

Poliole

Podstawowymi surowcami w syntezie poliuretanów obok izocyjanianów są związki

polihydroksylowe zwane poliolami. Poliole stanowią około 2/3 składu poliuretanów. Są

substancjami o długich elastycznych łańcuchach, o ciężarze cząsteczkowym od 500 do 9000

j.m.a. zakończone co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi. Związki te nadają

poliuretanom elastyczność i miękkość oraz odporność na niskie temperatury, są zwykle

najtańszymi składnikami poliuretanów.

Ze względu na budowę chemiczną poliole można podzielić na dwie grupy:

polieterole

poliestrole

Polieterole

Polieterole otrzymuje się przez działanie na związki zawierające aktywny atom wodoru

(polialkohole, wieloaminy i inne) tlenkami alkilenowymi np. tlenkiem etylenu, propylenu,

epichlorowcohydrynami, tetrahydrofuranem lub mieszaniną tych związków. Jako związki z

czynnym atomem wodoru mogą być stosowane: glikole, pentaerytryt, sorbit, sacharoza, fenole,

aminy i inne.

Polieterole stosowane w technologii to przeważnie politlenki propylenu lub kopolimery tlenku

propylenu, i etylenu z glikolami lub poliolami.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: