wykladosc2_2011.pdf

(1721 KB) Pobierz
633603858 UNPDF
Analiza drgań w moleku
w moleku ł ł ach wieloatomowych
ach wieloatomowych
Energia potencjalna
1
3
N
6
2
U
1
3
N
6
U
(
R
)
R
R
F
R
R
2
R
R
i
j
2
ij
i
j
i
j
i
j
i
,
j
U(R)- molekularne pole sił, F ij - stałe siłowe
Przykład:
R 1
O
R 2
R 1 = r 1, R 2 = r 2 , R 3 =  
H
R 3
H
Molekularne pole sił dla cząsteczki wody
U
(
R
)
1
F
R
2
F
R
2
F
R
2
2
F
R
R
2
F
R
R
2
F
R
R
2
11
1
22
2
33
3
12
1
2
13
1
3
23
2
3
Analiza drgań w moleku
w moleku ł ł ach wieloatomowych
ach wieloatomowych
Energia kinetyczna
1 N
3
6
T
g
ij R
R
2
i
j
i
,
j
współrzędne
wewnętrzne
g ij –współczynniki kinematyczne związane z
geometrią cząsteczki i masami atomów
Współrzędne normalne (przybliżenie harmoniczne)
1 N
3
6
1 N
3
6
R
LQ
U 
k Q
2
T
Q
2
=C 2 k C-stała
2
k
2
k
k
macierz
współczynników
współrzędne
normalne
Rozwiązanie równania Schroedingera:
3 N
6
3 N
6
E
E
k
k
k
k
Stan oscylacyjny cząsteczki jest superpozycją stanów
prostych oscylatorów tzw. drgań normalnych
1
Analiza drga
,
Analiza drga
633603858.039.png
 
Drgania normalne
• Ruch oscylacyjny molekuły wieloatomowej można rozłożyć na 3N-6
drgań normalnych, z których każde ma określoną częstość k
• W danym drganiu normalnym wszystkie atomy molekuły poruszają się
z tę samą częstością, w zgodnej fazie ale z różnymi amplitudami
• Każde drganie normalne jest niezależne od pozostałych i
charakteryzuje je określony układ poziomów energetycznych
• Drganie normalne może oddziaływać z promieniowaniem z zakresu
podczerwieni -drganie aktywne w IR. Drganie jest aktywne w widmie
podczerwonym, jeśli podczas drgania zmienia się moment dipolowy
czasteczki
• Wpływ symetrii molekuły na aktywność poszczególnych drgań
normalnych
Przyk ł ł ad: drgania normalne moleku
ad: drgania normalne moleku ł ł y wody
y wody
drgania
walencyjne
drganie
zginające
2
Przyk
633603858.040.png
Drgania wody w stanach skondensowanych
Oscylacje występują w średniej podczerwieni (MIR)
Libracje=zahamowane rotacje występują w
dalekiej podczerwieni (FIR)
Drgania normalne i widmo IR cząsteczki CO 2
1388 c -1
2349 cm -1
667 cm -1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
liczba falowa/ cm -1
Widmo IR dwutlenku węgla w fazie gazowej
3
633603858.041.png 633603858.001.png 633603858.002.png 633603858.003.png 633603858.004.png 633603858.005.png 633603858.006.png 633603858.007.png 633603858.008.png 633603858.009.png 633603858.010.png 633603858.011.png 633603858.012.png 633603858.013.png 633603858.014.png 633603858.015.png 633603858.016.png 633603858.017.png 633603858.018.png 633603858.019.png 633603858.020.png 633603858.021.png 633603858.022.png 633603858.023.png 633603858.024.png 633603858.025.png 633603858.026.png 633603858.027.png 633603858.028.png 633603858.029.png 633603858.030.png 633603858.031.png
Kryteria podziału drgań normalnych cząsteczki wieloatomowej
rozciągajace
asymetryczne
symetryczne
nożycowe
wahadłowe
(kołyszące)
wachlarzowe
skręcające
Obsadzenie poziomó w oscylacyjnych
w oscylacyjnych
N 
exp
v
1
h
N
kT
v
0
w temp.298K
CO
w temp.500K
N
v
1
2
58
10
5
N
v
1
1
88
10
3
v
cm
2181
1
N
N
v
0
v
0
N
v
1
6
.
5
10
2
Cl 2
N
v
1
1
10
1
N
v
cm
565
1
N
v
0
v
0
Największe znaczenie mają
przejścia ze stanu
podstawowego (v=0) na
pierwszy wzbudzony (v=1)
4
Obsadzenie poziom
633603858.032.png 633603858.033.png 633603858.034.png 633603858.035.png 633603858.036.png 633603858.037.png
Analiza drgań normalnych
normalnych – zastosowanie teorii grup w okre
zastosowanie teorii grup w okreś laniu
laniu
regu ł ł wyboru
wyboru
Teoria grup umożliwia klasyfikację drgań i przewidywanie ich aktywności w
widmach oscylacyjnych
Znajomość wszystkich elementów symetrii (operacji symetrii) cząsteczki
pozwala zaszeregować ją do jednej z grup punktowych
Wychylenia atomów w poszczególnych drganiach normalnych określoną
symetrię względem elementów symetrii molekuły.
Typy symetrii drgań: A, B - drgania niezdegenerowane i E - dwukrotnie
zdegenerowane i F(T) – trójkrotnie zdegenerowane
Literatura:
F.A. Cotton, Teoria grup. Zastosowania w chemii
Z. Mielke i wsp. Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki chemicznej.
Spektroskopia oscylacyjna
Podstawy teorii grup
Elementy symetrii: E, , C n , i, S n i związane z nimi operacje symetrii, grupy
punktowe,
Zbiór operacji symetrii cząsteczki stanowi grupę ( w sensie matematycznym)
Definicja grupy G
Zbiór o następujących właściwościach:
1. jeżeli P i Q są elementami grupy to kombinacja(=działanie określone w
grupie) tych dwu elementów jest także elementem grupy
P
Q
R
,
R
G
P
,
Q
G
2. działanie w grupie jest łączne (na ogół nie jest przemienne)
R
P
(
Q
R
)
(
P
Q
)
P
,
Q
R
G
3. w grupie istnieje element tożsamościowy E
E
P
P
E
P
E
P
G
4. dla każdego elementu grupy istnieje element
odwrotny również należący do grupy
P
S
S
P
E
P
S
P
1
5
Analiza drga
regu
,
G
G
633603858.038.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin