WYZNACZANIE ENTALPII SWOBODNEJ (DG), ENTALPII (DH) I ENTROPII (DS) REAKCJI ZACHODZĄCEJ W OGNIWIE CLARKA
Ogniwo galwaniczne jest układem zbudowanym z dwóch różnych, kontaktujących się z sobą półogniw (elektrod), po połączeniu których zewnętrznym przewodnikiem następuje w nim przepływ elektronów czyli przepływ prądu elektrycznego. Powstająca w czasie pracy ogniwa energia elektryczna jest wynikiem biegnących reakcji elektrodowych: katodowej redukcji i anodowego utleniania.
Ogniwo, w którym wszystkie procesy spowodowane przepływem nieskończenie małego ładunku można odwrócić przez przepływ takiego samego ładunku w kierunku odwrotnym nazywa się ogniwem odwracalnym. Warunkiem koniecznym (ale niewystarczającym) odwracalności ogniwa jest odwracalność półogniw, z których jest ono zbudowane.
Zgodnie z konwencją sztokholmską, schematy ogniw zapisujemy w taki sposób aby po prawej stronie znajdowała się elektroda o wyższym potencjale (katoda, na której zachodzi reakcja redukcji) a po lewej elektroda o niższym potencjale (anoda, na której zachodzi reakcja utleniania). SEM ogniwa jest różnicą potencjałow elektrody „prawej” i „lewej” ze schematu ogniwa.
Półogniwa albo inaczej elektrody można ogólnie podzielić na: pierwszego rodzaju, drugiego rodzaju, trzeciego rodzaju, elektrody redoks i elektrody jonoselektywne.
Elektrody pierwszego rodzaju
Dzielą się na kationowe i anionowe. Do elektrod kationowych zalicza się:
1. Elektrody metaliczne, które zbudowane są z metalu zanurzonego w roztworze swoich jonów np.: Ag | Ag+, Cu | Cu2+ itp.(uwaga: pionowe kreski w schematach półogniw i ogniw oznaczają granice faz, podwójna kreska oznacza klucz elektrolityczny a kreska przerywana membranę półprzepuszczalną albo przegrodę porowatą). Potencjał takich elektrod opisuje następujące równanie Nernsta:
(1)
gdzie: – potencjał standardowy elektrody,
R – stała gazowa,
T – temperatura,
F – stała Faradaya,
z – liczba elektronów biorących udział w reacji elektrodowej,
– aktywność jonów metalu w roztworze.
Przez potencjał elektrody należy rozumieć siłę elektromotoryczną ogniwa zbudowanego z danej elektrody i normalnej elektrody wodorowej. Zgodnie z konwencją sztokholmską dotyczącą znaku potencjału elektrod, w schemacie ogniwa normalną elektrodę wodorową zapisuje się zawsze z lewej strony
Pt | H2 (1013 hPa) | H+ (a = 1) || Mz+ (a) | M (2)
Określony równaniem Nernsta potencjał elektrody powstaje w wyniku reakcji elektrodowej
(3)
której kierunek przebiegu zależy od potencjału drugiej elektrody ogniwa. Jeżeli potencjał drugiej elektrody jest bardziej ujemny to reakcja (3) biegnie w prawo (utlenianie – elektroda jest anodą), w przeciwnym przypadku reakcja na elektrodzie przebiega w lewo (redukcja – elektroda stanowi katodę ogniwa).
2. Elektrody amalgamatowe stanowią układy zbudowane z roztworu metalu w rtęci (tzw. amalgamat), w kontakcie z roztworem zawierającym jony tego metalu np.: Zn (Hg) | Zn2+, Pb (Hg) | Pb2+, Cu (Hg) | Cu2+ itd.
Potencjał elektrody amalgamatowej określa równanie:
(4)
gdzie oznacza aktywność metalu w amalgamacie, która zależy od składu amalgamatu.
Na elektrodach amalgamatowych biegną takie same reakcje elektrodowe jak na elektrodach metalicznych ale w równaniu Nernsta należy uwzględnić aktywność metalu w amalgamacie, która jest różna od jedności. Za pomocą elektrod amalgamatowych można w pewnych warunkach zbudować ogniwa odwracalne względem silnie reaktywnych metali alkalicznych.
3. Kationowe elektrody gazowe. Przykładem tego typu elektrody jest elektroda wodorowa. Opis budowy takiej elektrody znaduje się w ćwiczeniu: “Potencjometryczne pomiary pH i miareczkowanie potencjometryczne. Własności roztworów buforowych”.
Potencjał elektrody wodorowej opisuje równanie:
(5)
a reakcje elektrodową można zapisać następująco:
(6)
4. Elektrody anionowe pierwszego rodzaju
Elektrody anionowe zbudowane są podobnie jak elektroda wodorowa. Przykładem takiej elektrody może być elektroda chlorowa, w której gazowy chlor omywa platynę pokrytą czernią platynową, zanurzoną w roztworze jonów chlorkowych. Potencjał elektrody takiej opisuje równanie:
(7)
a reakcję elektrodową można zapisać następująco:
(8)
Do elektrod anionowych pierwszego rodzju należy również elektroda tlenowa (M | O2 | OH–), która tworzy się w wyniku powstawania gazowego tlenu na anodzie, w procesach elektrolizy tlenowych kwasów nieorganicznych, zasad i soli tlenowych kwasów nieorganicznych
(9)
Elektrody drugiego rodzaju
Są to półogniwa zbudowane z metalu pokrytego trudnorozpuszczalną jego solą i roztworu zawierającego aniony wspólne z solą trudznorozpuszczalną (M | MX | X–) lub jak w przypadku elektrod tlenkowych, metal pokryty jest warstwą tlenku a roztwór zawiera jony wodorotlenkowe (M | MxOy | OH–). Elektrody drugiego rodzaju mają duże znaczenie praktyczne, ponieważ stosowane są w pomiarach potencjałów elektrod jako elektrody odniesienia (przy zachowaniu stałej aktywności anionu potencjałotwórczego). Elektrody odniesienia charakteryzują się stałym i dobrze odtwarzalnym potencjałem, niezależnym od składu roztworu elektrolitu ogniwa badanego.
Do elektrod drugiego rodzaju należą: elektroda chlorosrebrowa (Ag | AgCl(s) | Cl–), bromosrebrowa (Ag | AgBr(s) | Br–), jodosrebrowa (Ag | AgI(s) | I–), kalomelowa (Hg | Hg2Cl2(s) | Cl–), siarczanortęciowa (Hg | Hg2SO4(s) | SO42–) oraz rzadziej stosowane elektrody tlenkowe takie jak: tlenkowortęciowa (Hg | HgO(s) | OH–), tlenkowoantymonowa(Sb | Sb2O3(s) | OH–) i tlenkowobizmutowa (Bi | Bi2O3(s) | OH–).
Równanie na potencjał elektrod drugiego rodzaju (w skali wodorowej) można wyprowadzić z równania reakcji biegnącej w ogniwie zbudowanym z tej elektrody i standardowej elektrody wodorowej. Na przykład: dla najpopularniejszej obecnie elektrody chlorosrebrowej potencjał tej elektrody jest siłą elektromotoryczną ogniwa:
Pt | H2(1013 hPa) | H+(a = 1) || Cl–(a) | AgCl(s) | Ag (10)
(11)
(12)
W temperaturze 298 K potencjał elektrody chlorosrebrowej, wypełnionej nasyconym roztworem KCl wynosi 0,1981 V (względem standardowej elektrody wodorowej). Zmniejszając stężenie KCl potencjał elektrody rośnie (dla 1molowego KCl E = 0,2223 V a dla 0,1 molowego KCl E = 0,2881 V) natomiast maleje współczynnik temperaturowy elektrody. Elektroda chlorosrebrowa jest wrażliwa na jony bromkowe i jodkowe a przy stosowaniu roztworów HCl zamiast KCl również na tlen.
Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej (Hg | Hg2Cl2 | nas. KCl) w temperaturze298 K wynosi 0,2412 V.
Elektrody trzeciego rodzaju
Są odwracalne względem kationów tzn. o wartości potencjału elektrody decyduje aktywność odpowiedniego kationu w roztworze. Zbudowane są z metalu pokrytego trudnorozpuszczalną solą zawierającą kation tego metalu, którą z kolei pokrywa sól o wyższym iloczynie rozpuszczalności i o wspólnym anionie z poprzednią solą i jest w kontakcie z roztworem zawierającym kation drugiej soli (M | MA(s) | NA(s) | Nz+). Przykładem takiej elektrody może być elektroda wapniowa Pb | PbC2O4 | CaC2O4 | Ca2+ (ze względu na dużą reaktywność wapnia nie da się zbudować elektrody wapniowej pierwszego rodzaju). Do elektrod trzeciego rodzaju można zaliczyć również niektóre elektrody jonoselektywne, takie jak np. miedziowa, ołowiowa czy kadmowa, zbudowane na bazie siarczków: Ag | Ag2S | M2S | M2+ gdzie M = Cu, Pb lub Cd.
Potencjał elektrody wapniowej trzeciego rodzaju jest wynikiem przebiegu następującej reakcji elektrodowej:
(13)
(14)
Elektrody redoks
Jeżeli zanurzymy metal chemicznie odporny (Pt, Au, Hg) lub odpowiednio spreparowany grafit w roztworze substancji występującej na dwóch stopniach utlenienia (np. Fe3+ i Fe2+, Sn4+ i Sn2+, i itp.), to otrzymamy elektrodę noszącą nazwę elektrody utleniająco-redukującej lub elektrody redoks. Potencjałem takiego półogniwa jest siła elektromotoryczna ogniwa:
Pt | H2 ( = 1013 hPa) | H+ ( = 1) || Ox, Red | M (15)
będąca wynikiem przebiegu następującej reakcji:
(16)
gdzie: Ox – forma utleniona substancji,
Red – forma zredukowana substancji,
z – liczba elektronów potrzebna do redukcji jednej cząsteczki formy utlenionej.
Równanie określające potencjał elektrodowy (w skali wodorowej) będzie miało postać
(17)
Są to układy, które wykazują się odtwarzalnością potencjału w odniesieniu do jednego rodzaju jonu przy obecności innych jonów. Zagadnienia dotyczące elektrod jonoselektywnych szczegółowo omówiono w ćwiczeniu: “Elektrody jonoselektywne. Wyznaczanie stężenia jonów chlorkowych metodami dodatku wzorca”.
Jeżeli ogniwo pracuje odwracalnie, to wykonuje ono pracę maksymalną, a różnica potencjałów elektrod równa jest sile elektromotorycznej ogniwa. Pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze praca elektryczna jest równa zmianie entalpii swobodnej (DG) reakcji zachodzącej w ogniwie
(18)
gdzie: zF - określa ładunek elektryczny (wyrażony w kulombach), który przepłynął przez ogniwo,
E - jest różnicą potencjałów elektrod ogniwa (SEM ogniwa).
Zgodnie z równaniem Gibbsa-Helmholtza, wynikającym z II zasady termodynamiki, w przypadku procesu odwracalnego, przy stałym ciśnieniu i w stałej temperaturze
(19)
gdzie: DH oznacza zmianę entalpii reacji, a DS zmianę entropii reakcji.
Podstawiając równanie (18)...
MAXXDATA