tafel.pdf

(119 KB) Pobierz
Microsoft Word - WYZNACZANIE NADNAPICIA.doc
WYZNACZANIE NADPOTENCJAýU Î RìWNANIE TAFELA
RŇnica pomiħdzy wartoĻciĢ potencjaþu elektrody mierzonego przy przepþywie prĢdu
E(i) a wartoĻciĢ potencjaþu spoczynkowego E(0), nosi nazwħ nadpotencjaþu (nadnapiħcia
), h. JeŇeli elektroda przy i = 0 jest w rwnowadze, wwczas E(0) jest potencjaþem
rwnowagowym E r ,
h
E -
( ) ( )
E
0
( 1)
Dla reakcji anodowych (oddawanie elektronw na elektrodzie) mamy h > 0, dla reakcji
katodowych h < 0. WartoĻę h zaleŇy oczywiĻcie od għstoĻci prĢdu przepþywajĢcego przez
elektrodħ; ze wzrostem għstoĻci prĢdu wartoĻę nadpotencjaþu roĻnie. Ekstrapolowana wartoĻę
nadpotencjaþu do i = 0 daje zwykle wartoĻę rŇnĢ od zera :
h
o
= i
li
h
( 2)
0
spowodowane jest to najczħĻciej przez nadpotencjaþ aktywacyjny (polaryzacjħ aktywacyjnĢ).
Jest to rwnoznaczne ze stwierdzeniem, Ňe podczas przepþywu prĢdu na elektrodzie nie ustala
siħ rwnowaga elektrochemiczna. Nadpotencjaþ aktywacyjny powstaje wtedy, gdy reakcja
elektrodowa zachodzi po pokonaniu bariery energetycznej
A
+
+
e
A
( 3)
Jako reakcjħ przejĻcia rozpatrujemy proces:
+ ( 4)
w ktrym zakþadamy, Ňe stħŇenia reagentw przy elektrodzie sĢ staþe (nie zaleŇĢ od għstoĻci
Ox
ze
Re
d
prĢdu i czasu) Î brak polaryzacji stħŇeniowej, oraz Ňe w caþym procesie elektrodowym
wystħpuje tylko jedna reakcja przejĻcia. Zakþada siħ rwnieŇ, Ňe obie substancje sĢ
rozpuszczalne Ox i Red. Przechodzenie noĻnikw þadunkw przez granicħ faz nastħpuje
zasadniczo w obu kierunkach, odpowiadajĢc anodowemu (i + ) i katodowemu (i _ ) prĢdowi
czĢstkowemu. W stanie rwnowagi mamy wwczas:
i = -
i
o
lub
j = -
j
( 5)
JeŇeli uwzglħdnimy powierzchniħ elektrody i wartoĻę natħŇenia prĢdu wyrazimy w A/cm 2
mwimy wwczas o għstoĻci prĢdu (j o )
Reakcja przejĻcia podczas przepþywu prĢdu skþada siħ zatem z dwch reakcji czĢstkowych
przebiegajĢcych w przeciwnych kierunkach. Mierzona caþkowita għstoĻę prĢdu wyraŇa siħ
rwnaniem:
D
+
+
195077624.005.png
j
= j
j
+ -
-
( 6)
UwzglħdniajĢc, Ňe reakcja przejĻcia wymaga pewnej energii (energii aktywacji) oraz
uwzglħdniajĢc, Ňe rŇnica potencjaþw Df (
D 0
f
=
E ) sprzyja reakcji elektrodowej w
( ) h
+
jednym kierunku, a utrudnia reakcjħ w drugim kierunku. SumarycznĢ għstoĻę prĢdu moŇna
wyrazię rwnaniem Butlera-Volmera :
j
=
j
Ê
exp
( )
1
-
a
zF
h
-
exp
-
a
h
Ú
( 7)
o
RT
RT
gdzie:
aÎ wspþczynnik przejĻcia,
hÎ nadpotencjaþ aktywacyjny,
j o Î għstoĻę prĢdu wymiany,
z Î liczba elektronw biorĢcych udziaþ w reakcji elektrodowej,
F Î staþa Faradaja
R Î stala gazowa,
T Î temperatura
1. Przy dostatecznie maþych wartoĻciach h << 1(w praktyce, gdy h < 0,01V) rwnanie
Butlera-Volmera moŇna rozwinĢę w szereg biorĢc pod uwagħ jedynie dwa pierwsze
czþony. Otrzymujemy wwczas, podobnie jak w przypadku polaryzacji dyfuzyjnej,
linowĢ zaleŇnoĻę j od h:
j
=
j
zF
h
( 8)
o
RT
2. W przypadku bardzo duŇych lub bardzo maþych nadpotencjaþw
h
>>
RT
(w
zF
praktyce, gdy elektroda jest anodĢ h 0,12V lub gdy jest katodĢ h - 0,12V).
Wwczas z rwnania (7) otrzymujemy:
j
=
j
exp
( )
RT
-
a
zF
h
( 9)
+
o
zF
1
195077624.006.png 195077624.007.png 195077624.008.png 195077624.001.png
j
=
-
j
exp
-
a
zF
h
( 10)
-
o
RT
Po zlogarytmowaniu i przeksztaþceniach rwnaı (9) i (10), otrzymujemy rwnanie zwane
rwnaniem Tafela dla procesw anodowych i katodowych:
h
=
RT
ln
j
-
RT
ln
j
( 11)
a
zF
o
a
zF
h
RT
ln
j
+
RT
ln
j
( 12)
( )
-
a
zF
o
( )
1
-
a
zF
Oglnie moŇna zapisaę:
h
a ln
+
b
j
( 13)
Wykres logarytmu għstoĻci prĢdu j jako funkcji nadpotencjaþu h nosi nazwħ wykresu
Tafela . Z nachylenia wykresu wyznacza siħ wspþczynnik a , natomiast z punktu przeciħcia,
przy
h = 0 Î għstoĻę prĢdu wymiany.
ln j
b -
b +
h
ln j o
Rys. 1. Krzywa polaryzacji elektrodowej dla
h spelniajĢca rwnanie Tafela, gdzie
>
RT
zF
b + , b _ Î anodowy i katodowy wspoþczynnik Tafela, j o Î wyznaczona wartoĻę prĢdu wymiany
=
1
195077624.002.png 195077624.003.png
Omwione powyŇej rwnania odnoszĢ siħ do odwracalnych i nieodwracalnych lub
quasi-odwracalnych reakcji pierwszego rzħdu. Oczywiste jest, Ňe w klasycznej kinetyce
chemicznej, analogiczne rozwaŇania przeprowadzię moŇna takŇe dla reakcji wyŇszych
rzħdw.
Krzywe prĢd-napiħcie (i-E lub j-h) moŇna wyznaczyę dwoma sposobami: przy staþym prĢdzie
(galwanostatycznie), albo przy stalym potencjale (potencjostatycznie).Odpowiedni potencjaþ
lub prĢd ustala siħ wolniej lub szybciej. W niektrych przypadkach, np. gdy na elektrodzie
tworzĢ siħ warstwy osadu, wartoĻci stacjonarnych nie moŇna osiĢgnĢę nawet w ciĢgu kilku
dni, w innych Î wartoĻę stacjonarna ustala siħ w ciĢgu uþamkw sekund.
Zestaw doĻwiadczalny stosowany do wyznaczenia wykresu i rwnania Tafela przedstawiono
na rysunku 2 Î skþada siħ on z elektrody pracujĢcej , a przepþywajĢcy przez niĢ prĢd reguluje
siħ zewnħtrznym zasilaczem. Powierzchniħ elektrody oznaczymy symbolem A, a natħŇenie
prĢdu i, wtedy għstoĻę prĢdu bħdzie rwna A
i
. RŇnicy potencjaþw nie moŇna zmierzyę w
sposb bezpoĻredni, moŇna natomiast dokonaę pomiaru potencjaþu elektrody pracujĢcej
wzglħdem trzeciej elektrody, ktra nosi nazwħ elektrody odniesienia. Zmiana przepþywu
prĢdu w pracujĢcym obwodzie wywoþuje zmianħ potencjaþu elektrody pracujĢcej. WartoĻę
nadpotencjaþu wyznacza siħ z rŇnicy potencjaþw zmierzonych przy i bez przepþywu prĢdu
w obwodzie pracujĢcym.
CEL ĘWICZENIA
Celem ęwiczenia jest wyznaczenie krzywej prĢd napiħcie (metodĢ galwanostatycznĢ) oraz
wyznaczenie staþych i rwnania Tafela.
APARATURA
Zasilacz prĢdu staþego
Miliwoltomierz cyfrowy
Mieszadþo magnetyczne
Uchwyty do elektrod
Anoda platynowa, katoda platynowa o powierzchni A = 0.8077 cm 2
Nasycona elektroda kalomelowa (NEK)
Komplet przewodw
SZKýO
Zlewka na 100 ml
ODCZYNNIKI
Roztwr H 2 SO 4 0.1 M
Roztwr NaOH 0.1 M
WYKONANIE
Zmierzyę zaleŇnoĻę potencjaþu elektrody platynowej od natħŇenia prĢdu w zakresie
0.2 - 5.0 mA dla roztworw 0.1 M H 2 SO 4 i 0.1M NaOH, zmieniajĢc natħŇenie prĢdu co
0.2 mA.
Wyniki ujĢę w tabeli:
i
[mA]
E
[ mV]
j
[mA/cm 2 ]
ln j
E wzgl.H2
[mV]
h
[mV]
1. Obiczyę wartoĻci potencjaþw w skali wodorowej, wiedzĢc, Ňe potencjaþ elektrody
kalomelowej wynosi w skali wodorowej: + 0.274 V:
E wzg. H2 (w skali elektrody wodorowej) = E (w skali elektrody kalomelowej) + 0,274V
2. Obliczyę nadpotencjaþ wydzielania wodoru z rwnania (1). Potencjaþ spoczynkowy
obliczyę z rwnania Nernsta. StħŇenie jonw wodorowych w roztworze kwasu przyjĢę jako
rwne normalnoĻci kwasu (np. dla H 2 SO 4 0.1 N stħŇenie jonw [H + ] wynosi 0.1 mola/dm 3 ).
Dla roztworu NaOH stħŇenie jonw [H + ] obliczyę z iloczynu jonowego wody.
[H + ][OH - ] = 10 -14 (mol/dm 3 ) 2
OPRACOWANIE WYNIKìW
1.
Na podstawie wartoĻci h i ln j sporzĢdzię wykres zaleŇnoĻci ln j = f(h)
2.
ZnaleŅę prostoliniowy odcinek wykresu i wyliczyę z odpowiadajĢcych mu wartoĻci
staþe w rwnaniu Tafela.
195077624.004.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin