zastosowanie.pdf

Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych…

Z ASTOSOWANIE P OLIMEROWYCH M EMBRAN

I NKLUZYJNYCH DO W YDZIELANIA I S EPARACJI

J ONÓW M ETALI

Władysław WALKOWIAK 1) ,

Cezary KOZŁOWSKI 2) i Witalis PELLOWSKI 3)

1) Politechnika Wrocławska, Instytut Chemii Nieorganicznej i Metalurgii

Pierwiastków Rzadkich, ul. Smoluchowskiego 27, 50-370 Wrocław,

email: walkowiak@ichn.ch.pwr.wroc.pl

2) Wyższa Szkoła Pedagogiczna, Instytut Chemii i Ochrony Środowiska,

ul. Armii Krajowej 13, 42-200 Częstochowa,

email:cezary@mim.pcz.czest.pl

3) Wyższa Szkoła Oficerska Wojsk Lądowych, Wydział Inżynierii Wojskowej,

ul. Czajkowskiego 109, 51-150 Wrocław,

email: pellowski@wso.wroc.pl

1. PODZIAŁ CIEKŁYCH MEMBRAN

Wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje ciekłych membran: membrany

grubowarstwowe (ang.: Bulk Liquid Membrane - BLM), ciekłe membrany

imobilizowane (ang.: Supported Liquid Membrane - SLM) oraz ciekłe

membrany emulsyjne (ang.: Emulsion Liquid Membrane - ELM). Mem-

brana ciekła jako hydrofobowa ciecz organiczna, rozdziela dwie fazy

wodne, tj. roztwór zasilający, inaczej zwany fazą donorową (zasilającą), od

roztworu odbierającego, inaczej zwany fazą akceptorową (odbierającą).

W przypadku ciekłych membran emulsyjnych fazą zasilającą jest roztwór

zewnętrzny a fazą odbierającą roztwór wewnętrzny. Cechą charaktery-

styczną ciekłych membran jest jednoczesne występowanie etapów odpo-

wiadających reakcji ekstrakcji i reekstrakcji, na skutek czego proces prowa-

dzi się w sposób ciągły, unikając stosowania operacji pośrednich [1]. Na

rys. 1 przedstawiono schematy układów ciekłych membran w zależności od

postaci fazy membranowej.

W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka

Membrany emulsyjne otrzymuje się przez rozproszenie w roztworze

zewnętrznym emulsji wytworzonej z fazy organicznej i roztworu wewnętrz-

nego. Kropelki wodnego roztworu wewnętrznego zawieszone są w fazie

organicznej, dzięki czemu nie mieszają się z fazą zewnętrzną. Proces wy-

dzielania jonów metali przy użyciu membran emulsyjnych składa się z na-

stępujących etapów [2]:

faza

zasilająca

membrana

faza

odbierająca

BLM

faza

zasilająca

faza

odbierająca

ELM

membrana

faza

zasilająca

membrana

SLM

PIM

faza

odbierająca

MHS

Rys. 1. Porównanie budowy ciekłych membran: BLM, ELM, SLM, PIM, MHS.

- wytworzenie emulsji typu W/O (woda w oleju) z udziałem fazy orga-

nicznej i roztworu zewnętrznego za pomocą mieszania, ultradźwię-

ków czy wytrząsania,

- mieszanie emulsji z roztworem zewnętrznym,

- oddzielenie emulsji od roztworu zewnętrznego,

- rozłożenie emulsji z rozdzieleniem fazy organicznej od roztworu we-

wnętrznego, zawierającego wydzielone jony metalu (metali).

Emulsja musi być dostatecznie trwała i dlatego stabilizowana jest

przez odpowiednie związki powierzchniowo czynne, tzw. emulgatory. Czą-

steczki lub jony tych substancji adsorbują się na granicy fazy wodnej i fazy

organicznej, zwiększając trwałość emulsji. Emulgator, stabilizując emulsję,

wpływa jednak ujemnie na proces przenoszenia masy gdyż na skutek ad-

membrana

Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych…

sorpcji na granicy faz blokuje część jej powierzchni dostępnej dla reakcji

kompleksowania. Dlatego też dobór odpowiedniego emulgatora jest zagad-

nieniem bardzo istotnym; opracowano szereg kryteriów doboru emulgato-

rów, w praktyce jednak najczęściej bierze się pod uwagę wartość tzw.

współczynnika HLB (ang.: Hydrophile Lipophile Balance ). Współczynnik

ten jest miarą równowagi hydrofilowo-lipofilowej związku powierzchniowo

czynnego, wynikającej z obecności grup o charakterze polarnym (hydrofi-

lowym) i niepolarnym (lipofilowym). Obecność grup funkcyjnych o od-

miennym charakterze jest przyczyną zorientowanej adsorpcji związku po-

wierzchniowo czynnego na granicy faz, przy czym grupy hydrofilowe skie-

rowane są do wnętrza fazy wodnej, hydrofobowe natomiast do wnętrza fazy

organicznej. Jako emulgatory stosuje się najczęściej niejonowe substancje

powierzchniowo czynne, dla których wartości HLB zawarte są w przedziale

0-20 [3]. Membrany emulsyjne są najbardziej atrakcyjną formą wydzielania

jonów metali w układach z ciekłymi membranami. Ich zalety to duża po-

wierzchnia granicy faz oraz bardzo wysoka szybkość procesów transportu w

porównaniu z innymi typami ciekłych membran. Natomiast poważną wadą

ciekłych membran emulsyjnych jest ich niska stabilność wynikająca m. in. z

niskiej trwałości emulsji [4].

Procesy transportu przez ciekłe membrany grubowarstwowe prowa-

dzone są w układzie, w którym przez odpowiedni kształt naczynia zapewnia

się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie zapewniając kontakt pomiędzy

nimi poprzez fazę organiczną. Ten rodzaj ciekłych membran stosuje się

przede wszystkim do celów badawczych i dlatego membrany te używane są

wyłącznie w skali laboratoryjnej. Naczynia pomiarowe konstruuje się w taki

sposób, aby zapewniały zdefiniowane wymiary i kształt granicy kontaktu

faz, stałe i określone warunki mieszania wszystkich faz oraz możliwość

kontrolowania stężeń przenoszonych jonów i pH faz wodnych. Zależnie od

gęstości użytego rozpuszczalnika organicznego (o gęstości mniejszej lub

większej od fazy wodnej) faza organiczna znajduje się nad lub pod oby-

dwoma fazami wodnymi. Cechą charakterystyczną membran grubowar-

stwowych jest niewielka szybkość przenoszenia jonów metali przez war-

stwę organiczną. Z jednej strony pozwala to na wygodne badanie transportu

jonów, natomiast z drugiej strony wyklucza stosowanie tego rodzaju ukła-

dów na skalę przemysłową.

Innym rodzajem membran są ciekłe imobilizowane membrany (SLM

– Supported Liquid Membrane ). Zasadniczym elementem tego typu

układów jest stała porowata przegroda nasycona roztworem przenośnika

jonów i oddzielająca obie fazy wodne. Przegroda ta nie dopuszcza do mie-

szania się roztworów wodnych umożliwiając jednocześnie wędrówkę jonów

pomiędzy fazami wodnymi. Materiałem służącym do wytwarzania mem-

bran opartych są tworzywa sztuczne takie jak: polipropylen, teflon, polia-

midy i modyfikowana celuloza. Grubość warstwy tworzywa sztucznego

waha się w granicach 10-150 µm, a wielkość porów zawarta jest w grani-

W. Walkowiak i inni Membrany teoria i praktyka

cach od 0,01 do 1 µm [5]. Membrany oparte produkowane są w trzech wa-

riantach:

- arkusze tworzywa sztucznego (ang.: Thin Sheet Supported Liquid

Membranes ) - membrana stanowi płaską przegrodę oddzielającą dwie

fazy wodne;

- arkusze zwijane (ang.: Supported Liquid Membranes - Spiral Type ) -

arkusze tworzywa sztucznego zwija się, umieszczając pomiędzy nimi

siatkę z tworzywa sztucznego, umożliwiającą przepływ faz;

- membrany w kształcie rurek (włókien kapilarnych) (ang.: Hollow

Fiber Supported Liquid Membranes ) - są najczęściej konstruowane

jako gotowe moduły, składające się z pęku rurek. Moduł taki, po na-

syceniu tworzywa fazą organiczną, umożliwia przepływ wewnątrz

membrany fazy odbierającej, a na zewnątrz - roztworu fazy zasilają-

cej. Wewnętrzna średnica rurek wynosi około 200 µm, a grubość

ścianek wynosi od 100 do 200 µm [6].

Innym rodzajem ciekłych membran jest taka ich odmiana, w której

ma miejsce połączenie metody ekstrakcji membranowej (ekstrakcji z immo-

bilizowaną granicą faz), ciekłej membrany grubowarstwowej oraz membran

jonowymiennych zwanym wielomembranowym układem hybrydowym

(ang.: Multimembrane Hybrid System ) [7].

Najnowszym rodzajem ciekłych membran są membrany formowane

metodą wylewania roztworu stanowiącego mieszaninę polimeru i ciekłej

fazy organicznej. W tym przypadku rolę rozpuszczalnika przyjmuje wysoko

plastyfikowany polimer. Membrana ta nosi nazwę polimerowej membrany

inkluzyjnej (ang.: Polymer Inclusion Membrane - PIM) [8].

2. METODYKA TRANSPORTU PRZEZ POLIMEROWE

MEMBRANY INKLUZYJNE

Do syntezowania polimerowych membran inkluzyjnych używa się nastę-

pujących roztworów organicznych, których przykładowy skład podano po-

niżej:

- roztwór trójoctanu celulozy (CTA) w 100 cm 3 chlorku metylenu,

- roztwór odpowiedniego plastyfikatora w chlorku metylenu,

- roztwór odpowiedniego przenośnika jonów w chlorku metylenu.

Miesza się roztwór CTA z roztworem plastyfikatora i roztworem przeno-

śnika jonów a tak sporządzoną mieszaninę wylewa na przyklejony do pła-

skiej płytki szklanej szklany pierścień. Membrana powstaje poprzez odpa-

rowanie rozpuszczalnika przez kilkanaście godzin. Suszenie membran od-

bywa się w komorze bezpyłowej (rys. 2). Przepływ powietrza (~2 dm 3 /h)

przez komorę zapewnia:

- stałe warunki odparowania,

Membrany teoria i praktyka Zastosowanie polimerowych…

- szybkie odprowadzanie parującego rozpuszczalnika,

- izolację na filtrze pyłu z przepływającego powietrza.

Rys. 2. Schemat ideowy komory do odparowywania rozpuszczalnika z membran.

Po oddzieleniu wysuszonej membrany od płytki szklanej pod stru-

mieniem wody destylowanej umieszczano ją w zlewce z wodą destylowaną

na okres 12 godzin w celu uzyskania homogeniczności jej struktury. Stęże-

nie molowe przenośnika jonów w membranie było przeliczane na objętość

plastyfikatora. Otrzymaną w ten sposób polimerową membranę inkluzyjną

pokazano na rys. 3.

Rys. 3. Widok polimerowej membrany inkluzyjnej na tle zlewki o objętości 10 cm 3 .

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: