Hoffmann, Technologia chemiczna- surowce i procesy przemysłu nieorganicznegoprzemysł sodowy.docx

1.     przemysł sodowy – otrzymywanie sody amoniakalnej

Soda należy do podstawowych produktów przemysłu sodowego. Jej znaczenie gospodarcze dorównuje znaczeniu wytwarzania amoniaku, kwasu siarkowego (VI), azotowego (V).

Soda znalazła zastosowanie do produkcji wodorotlenku sodu, farb, środków piorących, klejów, w przemyśle papierniczym, metalowym, szklarskim i spożywczym.

Aktualnie produkcja wynosi 15 mln t/rok.

Soda jest również jednym z najdawniejszych produktów przemysłu nieorganicznego. W 1971 uruchomiono we Francji pierwszą fabrykę sody według metody Leblanca, którą zastosowano i zmodernizowano w Anglii.

Obecnie sodę wytwarza się głównie amoniakalną metodą Solvaya.

Na2CO3- węglan sodowy- soda, soda amoniakalna, soda kalcynowana, soda ciężka (gatunek o dużym ciężarze nasypowym).

Inne produkty przemysłu sodowego:

Na2CO3 ∙ 10 H2O- sól dziesięciowodna, soda krystaliczna (soda do prania)

NaHCO3- wodorowęglan sodu- soda oczyszczona, bikarbonat.

NaHCO3 ∙ Na2CO3 ∙ 2 H2O- półtorawęglan sodowy, dwuwęglan trójsodowy, soda śnieżna.

NaOH- wodorotlenek sodu, soda żrąca, soda kaustyczna.

Duże ilości sody znajdują się w jeziorach sodowych w postaci soli podwójnej.

Na2CO3 ∙ NaHCO3 ∙ 2 H2O tzw. trony. Towarzyszą jej domieszki innych soli. W Stanach Zjednoczonych wykorzystuje się pokłady tej soli w produkcji sody.

Metody produkcji:

Ø      Metoda produkcji sody- Leblanca

Ø      Metoda produkcji sody- Solvaya

Ø      Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda Dual

Ø      Modyfikacja metody Solvaya tzw. metoda SCS (siarka chlor saletra)

Ø      Metoda produkcji sody bazująca na tronie z jezior sodowych.

Metoda Leblanca:

Metoda produkcji sody tą metodą przebiega 2- stopniowo według reakcji:

         2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl

         Na2SO4 + 2 C + CaCO3 → Na2CO3 + CaS + 2 CO2

Według tej metody działano kwasem siarkowym na sól kamienną w piecach ręcznych sposobem periodycznym. Otrzymany Na2SO4 mieszano z węglem i kamieniem wapiennym, a następnie prażono w krótkich piecach obrotowych. Otrzymany stop ługowano wodą uzyskując roztwór sody, a po odparowaniu tego roztworu otrzymano sodę krystaliczną. W tej metodzie powstają gazy zawierające chlorowodór i uciążliwe odpady stałe wydzielające siarkowodór.

HCl (g) absorbowano w H2O, a HCl (c) utleniano do Cl2 metodą mokrą Weldona, przy użyciu MnO2 w alkalicznym roztworze lub kontaktową metodą  Deacona, przy kontakcie z powietrzem. Rozwiązano również problem hałd CaS. Przez działanie CO2 wypierano z CaS siarkowodór, siarkowodór następnie poprzez spalenie go w powietrzu, w obecności boksytu uzyskiwano siarkę.

Metoda Solvaya:

W Solvay był założycielem istniejącego do dziś koncernu chemicznego produkującego sodę według jego metody. Metoda opiera się na następujących reakcjach:

1) Rozkład termiczny:

    CaCO3 → CaO + CO2

2) Karbonizacja:

     2 NaCl + 2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O = 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl

3) Kalcynacja:

      2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

4) Regeneracja NH3:

      2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O

5) Reakcja sumaryczna:

      CaCO3 + 2 NaCl → Na2CO3 + CaCl2

Z reakcji sumarycznej wynika, że surowcami są jedynie wapniak i sól kamienna, natomiast amoniak jest reagentem pomocniczym, krążącym w technologii. Ze względu na jego obecność metodę tę nazywa się metodą AMONIAKALNĄ.

Główną reakcją metody Solvaya jest KARBONIZACJA (reakcja podwójnej wymiany)

        NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 + NH4Cl

Wydajność reakcji karbonizacji wyraża się stosunkiem molowym otrzymanego wodorowęglanu sodowego i wprowadzonego chlorku, mierzonym stężeniami stężeniami cieczy poreakcyjnej.

Cztery sole tworzą tu dwie pary soli zwrotnych, tzn. niemających w obrębie każdej z par wspólnego jonu. Wodorowęglan sodowy jest najmniej rozpuszczalny z tych czterech soli, jego rozpuszczalność jest jednak na tyle duża, że przemiana chlorku sodowego w węglan jest daleka od całkowitej.

Wydajność procesu karbonizacji zmniejsza się ze wzrostem T, gdyż wzrasta wówczas rozpuszczalność wodorowęglanu sodowego. Wpływ T można skompensować zwiększając stężenie amoniaku w solance. Podwyższenie ciśnienia w procesie karbonizacji mogłoby podnieść wydajność przemiany, zwiększone koszty tłoczenia gazów ograniczają jednak możliwość stworzenia tego zabiegu. Osiągana w praktyce wydajność karbonizacji wynosi 72- 76%.

Na proces wytwarzania sody amoniakalnej składają się następujące główne operacje i procesy:

• Przygotowanie roztworu soli (solanki)
• Nasycenie solanki amoniakiem w celu otrzymania solanki amoniakalnej

·         Wypalenie wapna z kamienia wapiennego z jednoczesnym wytworzeniem gazów zawierających CO2

• Nasycenie solanki amoniakalnej CO2 (karbonizacja)
• Oddzielenie kryształów wodorowęglanu sodowego od kryształu macierzystego
• Suszenie wilgotnego wodorowęglanu sodowego i rozkład termiczny (kalcynacja)
• Regeneracja amoniaku z ługów macierzystych przez zmieszanie z mlekiem wapiennym i ogrzewanie

Z odpadów surowców po regeneracji wytwarza się niekiedy chlorek wapniowy.

Zużycie surowców i materiałów pomocniczych na 1 Mg sody amoniakalnej:

-        NaCl w postaci solanki                             1525- 1555 kg

-        CaCO3 w postaci wapniaka                      1206- 1370 kg

-        Koks  do wypalania wapna                       98- 105 kg

-        Węgiel do kalcynacji wodorowęglanu      120- 140 kg

-        Woda amoniakalna                                    4- 8 kg

-        Woda chłodząca                                        60- 120 m3

Porównanie metod Leblanca i Solvaya:

1) Zużycie energii:

• Metoda Leblanca: odparowanie wody w zatężaniu roztworów, otrzymanie siarczanu sodu, redukcja węglem siarczanu sodu.
• Metoda Solvaya: wypalanie węgla i kalcynacja

W sumie 4,5- krotnie wyższe zużycie dla metody Leblanca.

2) Robocizna:

   Niższa dla metody Solvaya.

3) Ochrona środowiska- ostatnio ze względu na postęp techniczny możliwe mogło być opracowanie procesu z pełnym wykorzystaniem surowców i zagospodarowaniem odpadów (met. Leblanca), podczas gdy dla metody Solvaya z założenia niemożliwe jest pełne wykorzystanie surowców i występuje konieczność składowania odpadowego chlorku wapnia.

Metoda DUAL- modyfikacja metody Solvaya:

Metoda polega na nie realizacji rozkładu chlorku amonu, ale jego krystalizacji jako dodatkowego produktu technologii. Jest metodą specyficzną wykorzystującą duże zapotrzebowanie na Dalekim Wschodzie nawozu opartego na chlorku amonu do upraw ryżowych. Amoniak nie jest reagentem cyrkulującym. CO2 nie musi być wytwarzane na bazie termicznego rozkładu CaCO3- można połączyć, więc tą metodę z np. wytwarzaniem amoniaku i wykorzystaniem CO2 z konwersji gazu do syntezy.

Metoda SCS:

Polska metoda Solvaya zakładająca powiązanie procesu wytwarzania sody z produkcją chloru i saletry sodowo- amonowej. NaCl rozkłada się nadmiarem kwasu azotowego otrzymując roztwór azotanu sodu i gazowy Cl2. Roztwór zobojętnia się amoniakiem i poddaje karbonizacji za pomocą CO2, a następnie oddziela się kryształy wodorowęglanu sodu, które kalcynuje się i otrzymuje Na2CO3. Pozostały roztwór poddaje się dekarbonizacji i krystalizacji saletry sodowo- amonowej (NH4NO3 i NaNO3).

Soda bezwodna z sody naturalnej:

Oparta na wykorzystaniu pokładów soli naturalnych w postaci minerału trona- NaHCO3 ∙  Na2CO3 ∙ 2H2O. Polega na rozpuszczeniu, sedymentacji i odfiltrowaniu zanieczyszczeń, zanieczyszczeń następnie krystalizacji próżniowej wodorowęglanu sodu, który po oddzieleniu w wirówkach i kalcynacji stanowi czysty produkt końcowy technologii.

Soda krystaliczna Na2CO3 ∙ 10 H2O:

Przeznaczona przede wszystkim dla celów chemii gospodarczej- do procesów czyszczenia i prania itp. ze względu na szybkość rozpuszczania się w wodzie. Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworów zawierających 30% Na2CO3.

Soda ciężka:

Soda bezwodna o dużym ciężarze nasypowym (~ 1200 kg/m3). Produkowana ze względu na potrzebę minimalizacji objętości chemikaliów stosowanych w różnych…(?)

Metody wytwarzania:

• Przeprowadzenie sody bezwodnej w jednowodną wykorzystując krystalizację, a następnie kalcynację przy dużym obciążeniu kalcynatorów.
• Metoda zgniatania (kompaktowania)- polegająca na wstępnym zagęszczeniu, odpowietrzeniu w zagęszczaczach ślimakowych, a następnie zgnieceniu materiału i jego rozdrobnieniu do frakcji potrzebnej w aplikacji.

Soda oczyszczona:

Wodorowęglan sodowy (NaHCO3) stosowany głównie do celów spożywczych i farmaceutycznych. Otrzymywany poprzez karbonizację roztworu sody dwutlenkiem węgla, oddzielenie zanieczyszczeń i krystalizację NaHCO3 oraz suszenie w temperaturze niepowodującej rozkładu tej soli.

Soda śnieżna:

NaHCO3 ∙ Na2CO3 ∙ 2 H2O- otrzymywana w celu uzyskania właściwości pośrednich pomiędzy właściwościami sody i NaHCO3, niezbędnych w przemyśle włókienniczym (pranie wełny, jedwabiu). Otrzymywana metodą krystalizacji z roztworu zawierającego Na2CO3 i NaHCO3 w stosunku maksymalnie 3:1 przy schładzaniu roztworu od temp. 95 ˚C do 45 ˚C, odsączeniu na filtrach próżniowych i wysuszeniu.

2.     przemysł sodowy – otrzymywanie wodorotlenku sodu

Wodorotlenek sodu (soda żrąca):

Obok sody bezwodnej drugi wielotonażowy produkt przemysłu sodowego. Metoda produkcji NaOH poprzez kaustyfikację sody stanowi druga pod względem ilościowym metodę po wytwarzaniu podczas elektrolizy NaCl (jednoczesne otrzymanie chloru i wodorotlenku sodu). Otrzymywanie NaOH przebiega według reakcji podwójnej wymiany:

        Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2 NaOH + CaCO3

Stopień przemiany zależy od stężenia jonów OH- (wzrasta) i CO32- (maleje) w roztworze. Dla stężenia wyjściowego Na2CO3 200 g/ dm3 przemiana następuje w 86%, a przy 100 g/ dm3 odpowiednio 97%.

Proces realizowany jest w zespole szeregowo połączonych reaktorach oraz odstojnikach do oddzielania CaCO3. Proces wymaga dużej objętości roboczej aparatów, a produkt w postaci roztworu wymaga energii na zatężenie i otrzymanie stałego wodorotlenku sodu.