8. Wykorzystanie etylenu do syntez
a) Otrzymywanie etanolu. Proces pośredniej i bezpośredniej hydratacji etylenu. Porównanie
procesów. (Inna metoda otrzymywania etanolu). Najważniejsze zastosowania etanolu.
Proces pośredniej (zwanej też kwasową) hydratacji etylenu
Jako surowca węglowodorowego używa się w tym procesie najczęściej nie czystego etylenu, ale frakcji etanowo-etylenowej zawierającej 56-60% etylenu. Etan wydzielony potem z mieszaniny poreakcyjnej (nie uczestniczy on w reakcjach) zwraca się do instalacji pirolizy.
Proces bezpośredniej hydratacji etylenu.
Bezpośrednią hydratację etylenu prowadzi się w temperaturze 265-300°C, pod ciśnieniem 7,5-8MPa i z molowym stosunkiem H2O:C2H6 w granicach 0,4-0,9. Jako katalizator stosuje się w zdecydowanej większości instalacji kwas fosforowy na nośniku mającym odpowiednią trwałość mechaniczną i odporność na działanie tego kwasu w warunkach prowadzenia hydratacji. Najczęściej tym nośnikiem jest krzemionka oczyszczona uprzednio z tlenków żelaza i glinu. W procesie bezpośredniej hydratacji etylenu uzyskuje się w jednym przejściu reaktora bardzo mały (4,5-5%) stopień przereagowania. Wynika stąd oczywiście konieczność stosowania dużej krotności cyrkulacji etylenu z czym jest związane znaczne zużycie energii na sprężanie recyrkulowanego strumienia.
Porównanie:
Zasadniczą wadą hydratacji pośredniej jest znaczne zużycie kwasu siarkowego i silna korozja aparatury, znacznie zwiększająca koszty eksploatacyjne. Ponadto w tym procesie uzyskuje się stosunkowo zanieczyszczony etanol, a obsługa instalacji jest skomplikowana i kłopotliwa. Hydratacja pośrednia ma również i zalety do których zalicza się:
- niskie temperatury i ciśnienia robocze
- duże przereagowanie etylenu w „jednym przejściu”, co umożliwia stosowanie surowców olefinowych bardziej rozcieńczonych, a więc tańszych np. frakcji etanowo-etylenowej, lub frakcji propanowo-propylenowej w przypadku produkcji alkoholu izopropylowego.
Obecnie praktycznie we wszystkich nowo uruchamianych instalacjach produkujących syntetyczny etanol jest stosowana bezpośrednia hydratacja etylenu.
b) Chlorek winylu. Trzy koncepcje syntezy chlorku winylu: oksychlorowanie etylenu, bezpośrednie chlorowanie etylenu, z uzyciem etylenu i acetylenu)
· Zbilansowane chlorowanie mieszaniny etylenu i acetylenu:
o CH2=CH2 + Cl2 -> CH2Cl-CH2Cl
o CH2Cl-CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl – kraking (t=500C, p=2MPa wydajność przy jednym przejściu przez reaktor rurowy 50-60%)
o CH≡CH + HCl -> CH2=CHCl
o Sumarycznie: CH≡CH + CH2=CH2 +Cl2 -> 2CH2=CHCl
· Chlorowanie etylenu (f. ciekła – dichloroetan rozpuszcza etylen i chlor, kat. FeCl3. Nadmiar etylenu ogranicza reakcje uboczne. Dwa warianty procesu – wysokotemperaturowy 83-130C [powyżej temp. wrzenia dichloroetanu] oraz niskotemperaturowy - 30C):
o CH2Cl-CH2Cl -> CH2=CHCl + HCl
· Oksychlorowanie etylenu (w warstwie fluidalnej. kat CuCl2 na Al2O3. T=230-260C p=0.3MPa. Warstwę fluidalną tworzy katalizator unoszony przez etylen, techniczny tlen i chlorowodór)
o 2CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 -> CH2Cl-CH2Cl + H2O
Często chlorowanie i oksychlorowanie prowadzi się w postaci zbilansowanej, aby wykorzystać powstający w reakcji chlorowania i oksychlorowanie HCl.
Metody syntezy z etylenu są częściej wykorzystywane, ze względu na niższy koszt i łatwiejszą dostępność etylenu.
Zastosowanie: w przeważającej większości chlorek winylu kieruje się do instalacji wytwarzania PVC.
c) Otrzymywanie kwasu octowego i bezwodnika octowego. Najważniejsze zastosowania
Otrzymywanie:
· Karbonylowanie metanolu – najczęściej stosowane, najbardziej ekonomiczne. Reakcja: metanol + CO -> kwas octowy. T=200C, p=2MPa, kat. kompleksy rodu promotowane jodem. Proces przebiega w fazie ciekłej. Mieszanina jest ciągle mieszana za pomocą barbotującego CO. Reakcje uboczne: konwersja CO z parą wodną, w nieznacznym stopniu reakcja metanizacji, oraz reakcja, której produktem jest kwas propionowy. W procesie otrzymuje się lodowaty kwas octowy o b. dużej czystości (99.9%).
· Katalityczne utlenianie aldehydu octowego. Reakcja czteroetapowa:
o Utlenianie aldehydu do kwasu nadoctowego CH3-CHO + O2 -> CH3-COOOH (kat. octan kobaltu. Faza ciekła, reagent: tlen bądź powietrze wzbogacone w tlen)
o Kwas nadoctowy wiąże następną cząsteczkę aldehydu, tworząc nadoctan 1-hydroksyetylu CH3-COOO-CH(OH)CH3. Te dwa pierwsze procesy powinny przebiegać z jednakową szybkością, aby unikać nagromadzenia się kwasu nadoctowego. Aby to zapewnić stosuje się nadmiar aldehydu w stosunku do tlenu i odpowiednie katalizatory.
o Nadoctan ulega dehydratacji do bezwodnika octowego (kat. jony miedzi)
o Bezwodnik ulega hydratacji do kwasu octowego
W reakcji otrzymuje się 65-70% bezwodnika octowego. Kwas octowy otrzymuje się ubocznie w ilości 15-20%.
· Utlenianie n-butanu. Proces prowadzony w fazie ciekłej w roztworze lodowatego kwasu octowego. T=170-180C, p=6-7MPa. Proces autokatalityczny, bądź w obecności soli kobaltu lub manganu.
· Utlenianie benzyny lekkiej C5-C6. Utlenianie w fazie ciekłej za pomocą powietrza. T=170-200C, p=5MPa, kat. nafteniany kobaltu. Benzyna C5-C6 jest tańsza od n-butanu. Musi być czysta (nie więcej niż 0.05% siarki, 0.5% węglowodorów C1-C3 i 5% C4). Otrzymuje się produkt zawierający 70-80% kwasu octowego, 15% kwasu mrówkowego, do 10% kwasu propionowego i kilka % kwasu bursztynowego.
Zastosowanie: Octan winylu, octan celulozy i inne estry. Kwas chlorooctowy. W przemyśle do produkcji barwników, leków, perfum, octu.
d) Otrzymywanie glikolu etylenowego. Integracja produkcji tlenku etylenu i glikolu etylenowego
Poniżej temperatury 200C katalizatory srebrowe są mało aktywne. Natomiast w zakresie 200-300C przyspieszają stosunkowo selektywnie reakcję:
CH2=CH2 + 0.5 O2 = CH2-O-CH2 (tlen: czysty lub z powietrza)
W celu uzyskania wysokiej selektywności proces prowadzi się w temperaturze 240-275 st. C ze stopniem przereagowania etylenu w granicach 40% (w wyższych temperaturach – niepożądane reakcje). Im niższa temperatura tym korzystniej jest stosować wyższe ciśnienie (do 2,5 MPa).
Selektywność katalizatora srebrowego możemy zwiększyć przez promotowanie go odpowiednimi dodatkami (nadtlenkiem baru, metalami alkalicznymi) oraz związkami chloroorganicznymi np. 1,2-dichloroetanem.
55-80% wytwarzanego tlenku etylenu przerabia się na glikol etylenowy.
Transport glikolu jest znacznie bezpieczniejszy.
Między innymi dlatego wytwarzanie tych dwóch produktów bardzo często realizuje się w zintegrowanym kompleksie instalacji.
Reakcja: (CH2)2O + H2O -> CH2OH-CH2OH
Reakcja hydratacji tlenku etylenu nie zatrzymuje się tylko na wytworzeniu glikolu monoetylenowego. Glikol ten może bowiem dalej reagować z tlenkiem etylenu i tworzyć glikol dietylenowy, a następnie trietylenowy itd.
Reakcje te mogą przebiegać bez katalizatora lub wobec katalizatorów kwasowych.
Przemysłowe procesy hydratacji tlenku etylenu są jednak w większości instalacji prowadzone bez katalizatora, z zastosowaniem dużego nadmiaru wody (molowo 15-20 krotnego), temperatury 180-200 st. C oraz ciśnienia 1,8-2MPa nieodzownego by utrzymać mieszaninę w fazie ciekłej.
DWito