fizyczna (22-25).doc

22. Współczynnik podziału między dwie fazy ciekłe, ekstrakcja.

Wstęp:

Układy cieczy o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej. Nie wszystkie ciecze mieszają się ze sobą całkowicie tworząc roztwór homogeniczny. Znane są układy cieczy mieszających się częściowo. Jeśli np. do wody dodamy nieco aniliny, to rozpuści się ona w wodzie całkowicie. Jeśli jednak dodamy jej w większej ilości, to utworzą się dwie warstwy  ciekłe. Obie fazy będą pozostawać ze sobą w równowadze. Układ dwuskładnikowy, utworzony z dwóch faz ciekłych i pozostającej z nimi w równowadze pary, ma jeden stopień swobody.  Wynika stąd, że w stałej temp. Określono składy dwóch faz ciekłych, a także prężnośc i skład pary wodnej nad cieczą. Układy cieczy o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej wykazują duże odchylenia od prawa Raoulta.

a) Prawo Podziału Nersta:

Prawo podziału sformułowane przez Waltera H. Nensta opisuje układ trójskładnikowy, z czego dwa składniki to rozpuszczalniki o ograniczonej rozpuszczalności wzajemnej (nie mieszające się ze sobą), a trzecia to substancja stała, ciekła lub gazowa dobrze rozpuszczająca się w obydwóch poprzednich. W warunkach równowagi termodynamicznej, w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu, stosunek aktywności (stężeń) rozpuszczonej

substancji w obydwóch rozpuszczalnikach jest wielkością stałą zwaną współczynnikiem podziału.

Lub inaczej:

Kiedy do układu dwóch praktycznie niemieszających się ze sobą cieczy dodamy trzeciego składnika rozpuszczającego się w obu cieczach, wówczas stosunek stężeń tego składnika w dwóch fazach ciekłych będzie określony zasadą:

Gdzie c1 i c2 są stężeniami składnika w dwóch fazach ciekłych, zaś k – stałą niezależną od stężenia, zwaną współczynnikiem podziału. Współczynnik k zmienia się z temperaturą. Zaleznośc ta, zwana prawem podziału, słuszna jest dla roztworów niezbyt stężonych, gdy wartości c1 i c2, które najlepiej wyrażać w ułamkach molowych, nie są zbyt duże.

W praktycznych zastosowaniach przyjęło się, że dla podziału substancji w układzie ciecz/ciecz w liczniku równania umieszcza się stężenie składnika w górnej fazie (ciecz o niższej gęstości). Jeżeli układ składa się z cieczy organicznej i wody, wówczas najczęściej faza organiczna ("o") jest fazą górną, a faza wodna ("w") jest fazą dolną i prawo podziału możemy zapisać jako:

Należy podkreślić, że prawo podziału Nernsta dotyczy identycznych form substancji  ‘c’ w obu fazach. Jeżeli cząsteczki podlegające podziałowi ulegają takim procesom jak asocjacja (zależy nieliniowo od stężenia) czy dysocjacja (zależy od pH, zależy nieliniowo od stężenia), prawo podziału będzie nadal słuszne dla identycznych form tej substancji w obu fazach, ale nie dla całkowitego jej stężenia.

b) Ekstrakcja:

Pwaro podziału substancji między dwie niemieszające się ciecze jest podstawą rozdzielania mieszanin w drodze ekstrakcji. Wyobraźmy sobie pewien roztwór, w którym znajduje się wyodrębniona przez nas subst. A. Do roztworu wprowadzamy rozpuszczalnik, który nie miesza się z tym roztworem, natomiast dobrze rozpuszcza substancję A. Za pomocą mechanicznego mieszania obu faz ciekłych doprowadzamy układ do stanu równowagi. Po rozdzieleniu obu cieczy otrzymujemy znaczną część substancji A we wprowadzonym rozpuszczalniku. Powtarzając opisaną sytuację wielokrotnie możemy prawie całkowicie wyekstrahować substancję A z roztworu wyjściowego. Po usunięciu rozpuszczalnika przez np. odparowanie, otrzymujemy czystą substancję A. Rozważając w sposób ilościowy efekt przeprowadzonej ekstrakcji: Niech v ml roztworu (faza 1) zawiera a gramów rozpuszczonej subst. A, którą ekstrahujemy za pomocą l ml rozpuszczalnika (faza 2). Niech a1będzie liczbą gramów subst. A pozostającą w fazie 1 po zakończeniu ekstrakcji. Wówczas stężenie  w fazie 1 tej subst. Będzie równe , a w fazie 2 zaś gramów na ml cieczy. Stąd

Czyli

Po drugiej ekstrakcji taką samą ilością rozpuszczalnika (l) w fazie 1 pozostanie a2 gramów substancji A, przy czym

Po przeprowadzeniu n ekstrakcji, przy użyciu za każdym razem l ml rozpuszczalnika, ilość substancji A pozostającej w fazie 1 będzie równa:

Celem ekstrakcji jest osiągnięcie jak najmniejszego stężenie subst. A w fazie 1 przy użyciu danej ilości rozpuszczalnika. Jak wynika z równania an bardziej celowe jest przeprowadzenie większej ilości ekstrakcji mniejszymi ilościami rozpuszczalnika niż odwrotnie. O efektywności ekstrakcji decyduje jednak przede wszystkim współczynnik podziału k, zależny od własności użytego rozpuszczalnika. W przeprowadzonych rozważaniach założono, że roztwór zupełnie nie miesza się z rozpuszczalnikiem. Nawet jednak w przypadku, gdy fazy mieszają się w pewnym stopniu, równanie an jest zadowalająco zgodne z doświadczeniem.

23. Metody pomiaru masy molowej: z prawa Raoulta, metodami ebuliometryczną i kriometryczna (?) metodą wiskozymetryczną.

Z prawa Raoulta – tu mam problem, jeśli ktoś był na wykładnie, na którym to opisywał, to prosiłbym o dodanie ;)

Metoda fizykochemiczna oparta na zjawisku zmiany temperatury krzepnięcia substancji przez dodatek substancji rozpuszczonej nosi nazwę kriometrii.

Na zjawisku podwyższania temperatury wrzenia roztworu oparta jest fizykochemiczna metoda badawcza zwana ebuliometrią

(bardziej dokładny opis obu metod w osobnym pliku)

Metoda wiskozymetryczna opisana jest bardzo dobrze i przystępnie w pliku http://www.chemia.uj.edu.pl/~choczyn/Chemia_Fizyczna/wiskozymetria2007.pdf

Z którego to korzystaliśmy w trakcie ćwiczeń z chemii fizycznej ;) nie widzę sensu kopiowania tego J

24. Osmoza i ciśnienie osmotyczne.

Ciśnienie osmotyczne – teoria. Zetknięciu się 2 roztworów o różnych stężeniach towarzyszy zawsze samorzutny proces dyfuzji składników zmierzający do wyrównania stężeń. Bardzo ciekawe i ważne w naukach przyrodniczych zjawisko zaobserwujemy wtedy, gdy oba roztwory przedzielone są błoną (membrana) przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika, nieprzepuszczalną zaś dla subst. Rozpuszczonych. W takich warunkach możliwa jest tylko dyfuzja rozpuszczalnika z roztworu o mniejszym stężeniu, do roztworu o większym stężeniu; układ wykonuje przy tym pewną pracę. Zjawisko to, często obserwowane w przyrodzie, nosi nazwę osmozy. Praca maksymalna, którą może wykonać układ przy przejściu przez membranę jednego mola rozpuszczalnika, jest ściśle związana z prężnością (lotnością) pary nad roztworami o różnym stężeniu.  Ponieważ prężność paty p2 rozpuszczalnika nad roztworem o mniejszym stężeniu jest większa od prężności p1 nad roztworem bardziej stężonym, wobec tego proces odparowania i kondensacji rozpuszczalnika będzie samorzutny. Równowagę termodynamiczną układ może osiągnąć poprzez zwiększenie ciśnienia zewnętrznego w stosunku do jednego roztworu tak, by

Gdzie V –obj. Molowa rozpuszcz., P- różnica pomiędzy ciśnieniami działającymi na oba roztwory, To dodatkowe ciśnienie, które należy wywrzeć dla zachowania równowagi, nosi nazwę ciśnienia osmotycznego. Jeżeli mamy układ złożony z czystego rozpuszczalnika i roztworu, ciśnienie osmotyczne wyrazi się wzorem (jeśli pary zachowują się tak samo jak gaz doskonały):

Gdzie p0 i p – prężność pary odpowiednio nad czystym rozpuszcz. I roztworem, a1 – aktywność rozpuszcz. W roztworze. Jeśli mamy do czynienia z roztworem doskonałym, podlegającym prawu Raoulta, wtedy:

Gdzie x1 i x2 – ułamki molowe rozpuszczalnika i subst. Rozpuszczonej. Jeśli x2 jest bardzo małe (roztwory rozcieńczone), zamiast ln(1-x2) podstawić można  - x2, gdyż i otrzymamy:

Z czego wynika, że

Jest to dobrze znane prawo Van’t Hoffa, przypominające równanie stanu gazy doskonałego. Z równania tego wynika, że ciśnienie osmotyczne nie zależy od rodzaju cząstek rozpuszczonych, a jedynie w danej temperaturze, od stężenia. Pomiar ciśnienia osmotycznego może zatem służyc do wyznaczania masy cząsteczkowej.

25. Fizykochemiczny opis stanu ciekłego: ściśliwość cieczy, przewodnictwo cieplne cieczy, gęstość cieczy i metody jej wyznaczania, napięcie powierzchniowe i metody jego wyznaczania.

a) ściśliwośc cieczy

Odwrotnością współczynnika jest tzw. moduł ściśliwości.

współczynnik ściśliwości

Stosunek zmiany jednostki objętości płynu pod wpływem zmiany ciśnienia o jednostkę

b) przewodnictwo cieplne cieczy

współczynnik rozszerzalności cieplnej

Stosunek zmiany jednostki objętości płynu w wyniku zmiany temperatury o jednostkę temperatury

ciepło właściwe

Jest to energia potrzebna do podniesienia temperatury jednostki masy ciała o jednostkę temperatury:

c) gęstość cieczy

gęstość

Stosunek masy do objętości:

gęstość względna

Stosunek gęstości cieczy do gęstości wody. Ponieważ gęstość wody wynosi w przybliżeniu 1000[kg / m3], to gęstość względna cieczy wynosi w przybliżeniu wartość jednej tysięcznej gęstości tej cieczy. Gęstość względną wyraża się wzorem:

Oznaczenia:

·         F — siła

·         m — masa

·         N — liczba cząsteczek

·         p — ciśnienie

·         S — entropia

·         t — temperatura

·         V — objętość

Metody pomiaru gęstości

1. Piknometr - naczynie szklane, które pozwala na dokładny pomiar masy cieczy przy ściśle określonej objętości. Metoda piknometryczna jest jednym z najprostszych sposobów wyznaczania gęstości cieczy (metod densymetrycznych).

Kluczowym elementem piknometru jest korek szlifowy z zatopioną rurką kapilarną, która umożliwia łatwą obserwację poziomu cieczy umieszczonej w naczyniu. Przed pomiarem piknometr celowo lekko przepełnia się analizowaną cieczą, po czym zamyka się go szczelnie korkiem i termostatuje. Nadmiar cieczy wypływający przez kapilarę usuwa się bibułą. Następnie umieszcza się przyrząd na wadze i szybko mierzy jego masę. W czasie pomiaru masy, na skutek kurczenia się objętości cieczy jej poziom zazwyczaj wyraźnie spada w kapilarze, nie ma to jednak znaczenia o ile w momencie kładzenia przyrządu na wadze był on całkowicie napełniony i miał właściwą temperaturę. Dzięki małej średnicy kapilary parowanie z niej cieczy nie ma istotnego wpływu na wynik pomiaru.

Piknometry trudno jest stosować do niskowrzących cieczy, gdyż wtedy parowanie z kapilary zaczyna mieć wpływ na wynik pomiaru. Pomiar piknometrem substancji silnie toksycznych oraz wchodzących łatwo w reakcję z tlenem lub wilgocią wymaga zastosowania wagi i termostatu umieszczonych w komorze rękawicowej.

2. Waga Moha - to belkowa waga umożliwiająca szybkie pomiary gęstości cieczy. Jedno z ramion podzielone jest na 10 równych działek o długości „a”. Na końcu tego ramienia ( na działce 10) zawieszony jest szklany nurek. Za pomocą śruby przy podstawie możemy ustawić wagę w pozycji równowagi. Równowagę wagi wskazują ostrza. W zagłębieniach nacięć zawiesza się specjalne ciężarki. Mają one masy dobrane w stosunku 1 : 0,1 : 0,01. Oznaczając masę największego ciężarka przez „M”, masy pozostałych ciężarków wynoszą 0,1M i 0,01M

Według prawa Archimedesa ciało o objętości „V” zanurzone w cieczy o gęstości „dw” doznaje siły wyporu

Fw = V dw g

To samo ciało zanurzone w innej cieczy o nieznanej gęstości „dx” doznaje siły wyporu

Fx = V dx g

Dzięki wadze Mohra możemy określić szybko stosunek Fx / Fw. Po osiągnięciu równowagi w powietrzu zanurzamy pływak w naczyniu z wodą destylowaną. Wskutek działania siły wyporu belka wychyli się ku górze. Aby przywrócić równowagę należy obciążyć belkę ciężarkami tak, ażeby momenty sił ciężarków zrównoważyły moment siły wyporu.

d) napięcie powierzchniowe

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m2).

gdzie:

γ (używa się też oznaczenia σ) - napięcie powierzchniowe,

ΔW - praca potrzebna do utworzenia powierzchni ΔS,

ΔS - pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m2).

gdzie:

F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

l - długość odcinka na którym działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie międzyfazowe definiuje wzór:

,

gdzie G to entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a S wielkość powierzchni.

Opracowano wiele metod pomiaru nap. pow. , z czego praktyczne znaczenie mają:

·         Metody kapilarne - polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej.

·         Metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach - polegają na pomiarze maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy lub podczas tworzenia kropli na rurce.

·         Metoda odrywającej się kropli - (Stalagmometr) pomiar masy kapiącej z rurki kropli.

·         Metody leżącej lub wiszącej kropli - pomiar wysokości kropli leżącej na powierzchni.

·         Metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki - pomiar siły oderwania pierścienia wyciąganego z cieczy.

jeśli ktoś chce bardzo dokładnie o napięciu powierzchniowym, to tu jest: http://www.if.pwr.wroc.pl/lpf/opisy/cw033.pdf