wiskozymetria2007.pdf

Wyznaczanie średniej masy molowej polimeru

metodą wiskozymetryczną

Wprowadzenie.

Ciecz przepływającą przez rurkę można dla potrzeb zdefiniowania zjawiska lepkości

podzielić myślowo na szereg warstewek przesuwających się równolegle względem siebie i

ścian rurki (rysunek 1).

Rysunek 1. Model przepływu laminarnego; F - siła działająca na płytkę 2 o powierzchni S.

Taki przepływ nosi miano laminarnego, w przeciwieństwie do przepływu turbulentnego, gdzie

mamy do czynienia z wirowymi zaburzeniami przepływu. Przesuwanie warstewek cieczy

względem siebie, wskutek istnienia międzycząsteczkowych sił przyciągających, napotyka na

opór, który nazywamy tarciem wewnętrznym. Aby więc przesunąć warstewkę cieczy, trzeba

działać siłą F konieczną do pokonania tego oporu. Siła F jest wprost proporcjonalna do

wielkości powierzchni S i różnicy prędkości przesuwania się warstewek  v, a odwrotnie

proporcjonalna do ich odległości  z. Jej definicją jest prawo Newtona

Współczynnik proporcjonalności  nazywa się lepkością (bezwzględną lub dynamiczną).

Ciecze spełniające prawo Newtona tzn. zachowujące stałość  należą do tzw. płynów

niutonowskich. Do płynów niutonowskich należą ciecze małocząsteczkowe i rozcieńczone

roztwory polimerów przy małym gradiencie prędkości.

F S

 



 

lim



S dv



  czyli paskalosekunda [Pas] korespondująca z

jednostką pochodzącą z układu CGS puazem [P] w następujący sposób 1 Pas = 10 P .

Paskalosekunda to jednostka bardzo duża. Jej tysięczną część nazywa się centypuazem

[cP].

Jednostką lepkości jest



 

Tabela 1. Lepkości wybranych cieczy [cP].

eter etylowy

0,233 alkohol metylowy 0,593 alkohol etylowy 11,20

0,647 kwas octowy

11,22

dwusiarczek węgla 0,368 chlorobenzen

0,800 nitrobenzen

12,01

chloroform

0,563 czterochlorek węgla 0,968 gliceryna

ok. 10 4

Lepkość cieczy jest rzędu 1 cP, lepkości gazów są dwa rzędy mniejsze. Przyczyny

tarcia wewnętrznego są zupełnie inne w przypadku cieczy niż w przypadku gazów. Aby

aceton

0,329 benzen

przesunąć warstewkę cieczy, trzeba przezwyciężyć wzajemne przyciąganie się cząsteczek

związane z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. W gazach oddziaływania są słabsze;

przesunięcie warstewki gazu wymaga zmuszenia cząsteczek do wykonywania ruchu

uporządkowanego wbrew chaotycznym ruchom termicznym. Dlatego też lepkość gazów

wzrasta ze wzrostem temperatury. Wzrost temperatury zwiększa energię cząsteczek cieczy,

osłabiając tym samym przyciąganie międzycząsteczkowe i prowadzi do obniżenia lepkości.

Matematycznie zależność lepkości od temperatury wyraża wzór Arheniusa i Guzmana:

  

akt

 



gdzie A jest stałą zależną od własności cieczy (masy molowej i objętości molowej), E akt to

energia aktywacji przypadająca na 1 mol cząsteczek cieczy, R - stała gazowa, a T

-temperatura bezwzględna. Według tego zapisu przyjmuje się, że każda cząsteczka cieczy

zajmuje pewne położenie równowagi termodynamicznej i nie przejdzie do innego położenia

równowagi w kierunku ruchu cieczy dopóty, dopóki nie uzyska określonej energii aktywacji.

Na ogół im wyższa jest energia aktywacji, tym większa jest lepkość cieczy.

Stosownie do prawa podziału Maxwella i Boltzmana ułamek cząsteczek mających tę energię

jest określony czynnikiem

 

Tabela 2. Zależność lepkości [mP] wody i benzenu od temperatury.

substancja

  

0 0 C

10 0 C

20 0 C

30 0 C

50 0 C

woda

17,93

13,08

10,05

8,01

5,49

benzen

9,00

7,63

6,47

5,67

4,40

Stosunek lepkości dynamicznej do gęstości cieczy nazywamy lepkością kinematyczną.

Metody pomiaru lepkości

Metoda przepływu.

Lepkość wyznacza się, mierząc objętość cieczy przepływającej przez wąską rurkę w

określonym czasie. Gdy przepływ jest tak powolny, że warstewka przylegająca do ścianki

jest nieruchoma, a elementy objętości cieczy poruszają się równolegle, prędkość dana jest

wzorem



 2 2

4 

gdzie (patrz rysunek 2):  P.- różnica ciśnień na końcach rurki, R - promień rurki,

r - odległość warstewki od środka rurki, l - długość rurki. Przy przepływie laminarnym v = 0

dla r = R. Przepływ jest stacjonarny, gdy objętość cieczy przepływająca przez rurkę w

jednostce czasu (t) jest stała. Wówczas możemy zastosować równanie Poiseuill’a



P R r



 

R P







 

akt

Rysunek 2. Schemat rozkładu prędkości v w cieczy przy przepływie laminarnym w rurce.

Zakłócenie laminarnego przepływu następuje gdy siły bezwładności przemieszczających się

cząsteczek przewyższają siły lepkości. Stosunek sił bezwładności do lepkościowych określa

liczba Reynoldsa Re, jeśli jest niska mamy do czynienia z przepływem laminarnym.

W przypadku bardzo dokładnych pomiarów, szczególnie bezwzględnych do równania

Poiseuill’a należy wprowadzić dwie poprawki. Jedna z nich spowodowana jest tym, że część

pracy różnicy ciśnień przekształca się energię kinetyczną wypływającej cieczy. Tak więc, w

przypadku cieczy bardzo lepkich poprawka ta jest znikoma. Druga poprawka uwzględnia

zjawisko skupiania linii pola prędkości na wejściu do kapilary i rozchodzenia się ich na

wyjściu z kapilary, czemu również towarzyszy zmniejszenie realnej wartości  P.

przeznaczonej na pokonanie tarcia wewnętrznego. Tę poprawkę pomija się w przypadku

cieczy o niskiej lepkości. Poprawkę można zminimalizować dobierając odpowiednio

parametry wiskozymetru, przykładowo dla kapilary o średnicy 0,4 mm, długości 12 cm i

czasie wypływu 100-200 s, błąd nią spowodowany nie przekracza 0,5 %.

W praktyce pomiar lepkości wykonuje się metodą porównawczą. W przypadku gdy

ciecz wypływa tylko pod działaniem jej własnego ciężaru, mamy zależność



P 2



gdzie h  jest wyskością słupa cieczy nad wejściem do kapilary, d - gęstością cieczy, a g

-przyspieszeniem ziemskim. Mierząc kolejno czas przepływu równych objętości dwu

różnych cieczy przez tę rurkę kapilarną pod działaniem ciężaru otrzymujemy z prawa

Poiseulle'a po uwzględ- nieniu poprzedniego wzoru zależność



 0

 dt

d t

gdzie  ,  0 są lepkościami bezwzględnymi odpowiednio roztworu i rozpuszczalnika, d , d 0 -

gęstościami roztworu i rozpuszczalnika, a t i t 0 oznaczają czasy przepływów. Znając lepkość

jednej cieczy możemy obliczyć lepkość drugiej cieczy. Jeżeli pewną ciecz o znanej lepkości

przyjmiemy za wzorzec, to stosunek lepkości bezwzględnej cieczy badanej do tejże lepkości

cieczy wzorcowej nazwiemy lepkością względną. Jeżeli stosujemy bardzo rozcieńczone

roztwory polimerów możemy przyjąć, że gęstość rozpuszczalnika jest taka sama jak gęstość

roztworów, a wtedy

0 0

 t

mierząc jedynie czas wypływu roztworów i rozpuszczalnika uzyskać wartość lepkości

względnej.



 0 0



Do pomiarów lepkości metodą przepływu używa się wiskozymetrów kapilarnych

różnych kształtów (rysunek 3). W wiskozymetrze Ubbelohde’a, w odróżnieniu od

wiskozymetru Ostwalda, ciecz wypływa z kapilary do przestrzeni powietrznej, dzięki czemu

na wlocie i wylocie kapilary panuje takie samo ciśnienie i nie zależy ono od ilości cieczy w

zbiorniku. Zmienność ciśnienia  P w wiskozymetrze Ostwalda jest istotnym źródłem błędów,

a ponadto trzeba go napełniać przy każdym pomiarze nowym, uprzednio przygotowanym

roztworem.

Rysunek 3. Wiskozymetry kapilarne: a) wiskozymetr Ostwalda, b) wiskozymetr Ubbelohde'a

Metoda oparta na zastosowaniu prawa Stokesa (opadającej kulki).

Metoda polega na pomiarze prędkości opadania w danej cieczy kulki o

odpowiednichwymiarach i znanej gęstości. Jeżeli kulka o promieniu r porusza się ze

stałąprędkością w rozległym ośrodku ciekłym, opór, jakiego doznaje wskutek tarcia

wewnętrznego cieczy, można według Stokesa wyrazić równaniem:

R = 6  rw

 oznacza tu współczynnik tarcia wewnętrznego w puazach, r - promień kuli, a w -

prędkość po ustaleniu stałej wartości. Tarcie wewnętrzne jest proporcjonalne do

prędkości w. Gdy kulka stalowa spada w lepkiej cieczy wypełniającej cylinder szklany

o promieniu dużym w porównaniu z promieniem kulki, wówczas działają na nią trzy siły:

Q - ciężar kulki, A - siła wyporu cieczy i R - siła tarcia wewnętrznego.

Q r dg



A r d g

 '

r, d' i g oznaczają kolejno promień kulki, gęstość cieczy i przyspieszenie ziemskie. Tarcie

cieczy równe jest ciężarowi wypartej przez kulkę objętości cieczy. Siła działająca w dół jest

równa ciężarowi Q pomniejszonemu o parcie A:

Q A r d d g

 ( ')

Kulka doznaje tak długo przyspieszenia, jak długo siła działająca w dół przewyższa tarcie

wewnętrzne. Od momentu zrównania się tych sił kulka spada ze stałą prędkością w . Wtedy

R równa się (Q - A), czyli

 4

 

r w r d d g

( ')

stąd

 

r d d g

( ')

W celu zmierzenia stałej prędkości w nakładamy na cylinder dwa pierścienie metalowe, w

odległości "a" względem siebie. śierścień górny A umieszcza się poniżej poziomu cieczy

tak, aby spadającapionowo w cieczy kulka siągała na poziomie pierścienia stałą

prędkość w. Wtedy w = a/t, gdzie t oznacza czas spadania na drodze a w danej

temperaturze.

Rysunek 4 przedstawia wiskozymetr Hoepplera, przy pomocy którego można

wyznaczyć lepkość cieczy z dużą dokładnością w oparciu o równanie Stokesa.

Rysunek 4. Wiskozymetr Hoepplera.

Przyrząd składa się cylindra szklanego zamkniętego szczelnie od góry i dołu

pokrywami metalowymi lub teflonowymi, otoczonego płaszczem wodnym, do którego

woda o stałej temperaturze jest pompowana z utratermostatu. Na cylindrze są zaznaczone

dwa poziomy: A i B , pomiędzy którymi swobodnie opadająca kulka osiąga stałą prędkość

opadania w. Przenoszenie kulki na górny poziom odbywa się za pomocą obrotu cylindra z

płaszczem wodnym wokół jego osi poziomej, znajdującej się w połowie wysokości

cylindra. Do tego celu służy specjalny uchwyt śrubowy połączony ze statywem

utrzymującym w pionie całe urządzenie.

Masa cząsteczkowa polimerów.

W czystych substancjach małocząsteczkowych jak np. benzen, aceton, woda itp.

wszystkie cząsteczki są identyczne, gdy pominie się skład izotopowy i strukture chemiczną.

Dla takich substancji można jednoznacznie określić masę jednego mola cząsteczek. Dla

polimerów syntetycznych i większości naturalnych nie da się podać jednoznacznie masy

cząsteczkowej, gdyż w reakcjach ich tworzenia powstają cząsteczki o różnych wielkościach.

Tak więc pod nazwą polimer kryje się mieszanina homopolimerów różniących się masą

cząsteczki (długością łańcucha, liczbą merów), a zjawisko to nazywa się

polimolekularnoscią. Dlatego dla związków wielkocząsteczkowych wprowadzono pojęcie

średnich mas cząsteczkowych.

 

 

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: