16. Bezwodniki i halogenki kwasowe.pdf
(
400 KB
)
Pobierz
H A L O G E N K I K W A S O W E
13. B E Z W O D N I K I I H A L O G E N K I K W A S O W E
Aleksander Kołodziejczyk sierpień 2007
H A L O G E N K I K W A S O W E
Halogenki kwasowe
są pochodnymi
kwasów karboksylowych
, w których funkcja hydroksylowa
została zastąpiona przez halogen.
O
X
: F; Cl; Br; I
C
R
X
Występowanie
Halogenki kwasowe
nie występują w stanie naturalnym, ponieważ są bardzo reaktywnymi
związkami. Wszystkie zostały otrzymywane syntetycznie. W praktyce laboratoryjnej i w
przemyśle zastosowanie znalazły głównie
chlorki kwasowe
.
Nomenklatura
Nazwę
halogenków kwasowych
tworzy się przez dodanie do nazwy halogenku (
fluorku
,
chlorku
,
bromku
lub
jodku
) nazwę
reszty acylowej
, np.
chlorek acetylu
.
O
chlorek
acetylu
O
bromek
propionylu
O
chlorek
cykloheksanokarbonylu
O
bromek
benzoilu
C
C
C
C
Cl
Br
H
3
C
Cl
C
2
H
5
Br
Otrzymywanie
Halogenki kwasowe
otrzymuje się z
kwasów karboksylowych
. Najczęściej stosowanym
odczynnikiem do przekształcania
kwasów
w
chlorki kwasowe
jest chlorek tionylu (
SOCl
2
).
Zaletą, oprócz niskiej ceny odczynnika i dobrej wydajności jest to, że obok
chlorku kwasowego
powstają łatwe do usunięcia produkty gazowe (
SO
2
i
HCl
). Podobne zalety wykazuje
chlorek
oksalilu
–
ClCOCOCl
.
O
C
OH
O
C
OH
+ HCl + SO
2
SO
2
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CHCl
3
CH
3
CH
3
90%
kwas 2,4,6-trimetylobenzoesowy chlorek 2,4,6-trimetylobenzoilu
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
COCl
ClCOCOCl
+ HCl + CO + CO
2
kwas 3-fenylopropanowy chlorek 3-fenylopropanoilu
(95%)
Reakcja
kwasów karboksylowych
z chlorkiem tionylu biegnie zgodnie z mechanizmem
S
N
. W
wyniku addycji
SOCl
2
do acylowego atomu węgla powstaje
chlorosiarczyn acylu
, który pod
wpływem anionu chlorkowego traci cząsteczkę
SO
2
i przekształca się w
chlorek kwasowy
.
1
..
..
..
-
..
:
O
:
O
O
:
O
O
:
Cl
S O
Cl
O
..
..
+ Cl
-
+ SO
2
S
C
S
C
C
..
+
:
C
R
O
Cl
R
O
..
:
R
Cl
:
R
O
..
-
H
+
Cl
:
:
H
Cl
chlorek kwasowy
kwas karboksylowy
chlorosiarczyn
Chlorki kwasowe
można również otrzymywać za pomocą pochodnych fosforu takich, jak
PCl
3
,
POCl
3
,
PCl
5
.
Bromki kwasowe
syntezuje się z
kwasów
i
PBr
3
lub
POBr
3
, zaś
jodki kwasowe
powstają z
chlorków kwasowych
pod wpływem jodowodoru, a
fluorki kwasowe
z
bezwodników
i bezwodnego fluorowodoru.
2 CH
3
COONa + POBr
3
2 CH
3
COBr + NaPO
3
+ NaBr
octan sodu bromek acetylu
(65%)
COOH
COCl
PCl
5
+ POCl
3
+ HCl
kwas
p
-nitro-
benzoesowy
NO
2
(95%)
NO
2
chlorek
p
-nitrobenzolilu
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Halogenki kwasowe
o niskich ciężarach cząsteczkowych są cieczami;
chlorek acetylu
wrze w
temperaturze
52
o
C
,
chlorek propionylu
w
78
o
C
, a
chlorek benzoilu
w
198
o
C
.
Chlorek
p
-
nitrobenzoilu
jest krystaliczny, topnieje w temperaturze
73
o
C
.
Halogenki kwasowe
są
nierozpuszczalne w wodzie, ale reagują z nią ulegając rozkładowi do
kwasów
karboksylowych
.
Po wlaniu do wody opadają na dno i w niskiej temperaturze wolno
hydrolizują
z wydzielaniem
HCl
. Niższe
halogenki kwasowe
reagują z wodą energiczniej, a bardzo gwałtownie z
alkoholami
(rozpuszczają się w nich).
Halogenki kwasowe
mają intensywny, gryzący zapach; nawet te
niskolotne są duszące – dymią na powietrzu.
Właściwości chemiczne
Halogenki kwasowe
są bardzo reaktywne, ulegają rozkładowi (
lizie
) pod wpływem wielu
odczynników. Z wodą zachodzi
hydroliza
do
kwasów karboksylowych
, z
alkoholami
w wyniku
alkoholizy
powstają
estry
, z amoniakiem (
amonoliza
) tworzą się
amidy niepodstawione
, z
aminami
(
aminoliza
) –
amidy podstawione
, a z
solami kwasów karboksylowych
–
bezwodniki
kwasowe
.
1
. Hydroliza
Chlorki kwasowe
w reakcji z wodą ulegają
hydrolizie
do
kwasów karboksylowych
. Im mniejsza
masa cząsteczkowa
chlorku
tym szybciej reaguje on z wodą.
..
-
..
..
..
:
:
:
O
:
O
:
O
O
- HB
H
H
H
C
+
C
+
C
C
.
.
.
.
Cl
: :
O
O
OH
- Cl
-
Cl
H
H
H
B:
kwas benzoesowy
chlorek benzoilu
W praktyce
hydroliza
chlorków kwasowych
nie jest wykorzystywana do otrzymywania
kwasów
karboksylowych
, gdyż to z
kwasów
otrzymuje się
chlorki kwasowe
. Należy jednak pamiętać o
tym, że
chlorki kwasowe
są wrażliwe na wilgoć. Powinno się, zatem przechowywać je w
2
:
Cl
..
szczelnie zamkniętych naczyniach, a reakcje z nimi prowadzić w warunkach bezwodnych.
Wyższe chlorki kwasowe
są mniej reaktywne i można ich roztwory w rozpuszczalniku
niemieszającym się z wodą przemywać zimną wodą w celu oczyszczenia, a następnie suszyć
(usuwać resztki wody).
2.
Alkoholiza
Reakcja
chlorków kwasowych
z
alkoholami
, zwana
reakcją alkoholizy
, czyli rozkładu pod
wpływem
alkoholu
jest szeroko stosowana do otrzymywania
estrów
.
O
O
Py
+
HO(CH
2
)
3
CH
3
C
C
H
3
C
O(CH
2
)
3
CH
3
H
3
C
Cl
- HCl
chlorek acetylu butan-1-ol octan butylu
(90%)
O
COCl
Py
C
O
+
H
- HCl
chlorek benzoilu cykoheksanol benzoesan cykloheksylu
(97%)
Reakcję prowadzi się wobec zasad, np.
pirydyny
(
Py
),
NaOH
lub
NEt
3
, które pochłaniają
wydzielający się chlorowodór.
Alkoholiza
chlorków kwasowych
biegnie zwykle gwałtowniej niż ich
hydroliza
, ponieważ są
one rozpuszczalne w
alkoholach
. Z tego powodu
alkoholizę
należy prowadzić ostrożnie, w
obniżonej temperaturze,
wkraplając
chlorek
do środowiska reakcji.
Szybkość
alkoholizy
chlorków kwasowych
w dużym stopniu zależy od rzędowości reagującego
alkoholu
.
Alkohole
1
o
reagują znacznie szybciej niż
2
o
, dlatego wykorzystując tę zależność
można
alkohole
niżej rzędowe selektywnie
acylować
w obecności wyżej rzędowych.
O
COCl
Py
C
O CH
2
+
HOCH
2
OH
OH
- HCl
chlorek benzolilu 4-hydroksymetylocykloheksanol
4-benzoiloksymetylocykloheksanol
(80%)
3.
Amonoliza i aminoliza
Halogenki kwasowe
w obecności amoniaku ulegają
amonolizie
, a pod wpływem
amin
1
o
i
2
o
–
aminolizie
. W obu reakcja tworzą się
amidy
, z wysokimi wydajnością,
odpowiednio
niepodstawione
lub
podstawione
. Zarówno
amonoliza
jak i
aminoliza
niskocząsteczkowych
chlorków kwasowyych
biegnie gwałtownie.
(CH
3
)
2
CHCOCl + 2 :NH
3
(CH
3
)
2
CHCONH
2
+ NH
4
Cl
chlorek 2-metylopropanoilu 2-metylopropanoamid
(83%)
O
O
C
Cl
+
H
2
N
NaOH
C
NH
chlorek benzoilu anilina benzanilid
(75%)
Reakcja
aminolizy
chlorków
i
bezwodników kwasowych
w wodzie wobec
NaOH
znana jest pod
nazwą
reakcji Schottena-Baumanna
.
3
Carl Schotten
(1853-1910), ur. w Marburgu, Niemcy; doktorat u Hofmanna w Berlinie; prof. na Uniwersytecie w
Berlinie.
Reakcja Schottena-Baumanna
wykorzystywana jest zarówno laboratoryjne, jak i w przemyśle.
Przykładem praktycznego zastosowania
amonolizy
chlorku kwasowego
może być synteza leku
uspokajającego –
trimetozyny
.
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
O
NaOH/HOH
C
Cl
+
H
N
O
C
N
O
trimetozyna
morfolina
Syntetyczna
trimetozyna
jest analogiem (podobna w budowie) do
meskaliny
, narkotyku
wytwarzanego przez pejot, kaktus rosnący w Meksyku i na południu USA.
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
2
-CH
2
NH
2
meskalina
Meskalina
, silny, halucynogenny narkotyk wywołuje zaburzenie poczucia czasu i miejsca
przebywania oraz barwne wizje. Zażywana wielokrotnie powoduje uzależnienie i zmiany
psychiczne przypominające schizofrenię. Na przełomie XIX i XX w. była popularna pośród
malarzy, którzy pod jej wpływem tworzyli obrazy zawierające niezwykłe kształty i barwy
(Witkacy). Natomiast
morfolina
, pomimo podobieństwa w nazwie do
morfiny
nie jest
narkotykiem.
4.
Redukcja
Przez długi czas
chlorki kwasowe
stanowiły cenny substrat do otrzymywania
aldehydów
.
Pierwotnym ich substratem były łatwo dostępne
kwasy karboksylowe
, których przekształcenie w
chlorki kwasowe
nie nastręczało trudności. Problem stanowiła ich
redukcja
, ponieważ łatwiej
jest
zredukować
chlorki kwasowe
do
alkoholi
1
o
, niż do
aldehydów
. Przez długi czas jedynym
dostępnym sposobem
redukcji
chlorków kwasowych
było ich
uwodornienie
wodorem w
obecności katalizatora palladowego zatrutego związkami siarki. Reakcję tę znaną pod nazwą
reakcji Rosenmunda
prowadziło się we wrzącym
ksylenie
. Nie cieszyła się powodzeniem ze
względu na stosunkowo niskie wydajności i niezbyt dogodne warunki jej prowadzenia.
Pd/S
R-COCl + H
2
→
R-CHO + HCl
ksylen, tw
Obecnie
chlorki kwasowe
najdogodniej przeprowadza się w
aldehydy
za pomocą
tri-
tert
-
butyloksyhydroglinianu litu
.
O
1.
LiHAl[OC(CH
3
)
3
]
3
O
R
C
Cl
2.
H
+
/HOH
R
C
H
chlorek kwasowy aldehyd
Ten selektywny reduktor otrzymuje się w reakcji
t
-butanolu
z tetrahydroglinianem litu.
3 (CH
3
)
3
COH + LiAlH
4
LiHAl[OC(CH
3
)
3
]
3
+ 3 H
2
Tri-
tert
-butyloksyhydroglinian litu
selektywnie
redukuje
chlorki kwasowe
, ponieważ ma słabsze
zdolności redukujące niż
LiAlH
4
, a jego rozbudowana przestrzennie cząsteczka zawiera tylko
jeden atom
H
. Odczynnik ten pozwala
redukować
chlorki kwasowe
w obecności grupy nitrowej.
4
chlorek 3,4,5-tri-
metoksybenzolilu
COCl
COCl
1.
LiAlH[OC(CH
3
)
3
]
3
(81%)
2.
H+/HOH
chlorek
p
-nitrobenzoilu
p
-nitrobenzaldehyd
NO
2
NO
2
Oczywiście nie ma zalet bez wad,
tri-
tert
-butyloksyhydroglinian litu
w porównaniu do
LiAlH
4
jest mniej wydajny (stechiometrycznie redukuje cztery razy mniej
chlorku
). W takim przypadku
mówimy o niskiej
wydajności atomowej
reakcji. Z powodów ekonomicznych ten sposób
syntezy
aldehydów
jest stosowany jedynie w badaniach naukowych i do wytwarzania drogich
produktów.
Tetrahydroglinian litu
redukuje
chlorki kwasowe
do
alkoholi
1
o
.
COCl
chlorek
benzoilu
1.
LiAlH
4
CH
2
OH
alkohol
benzylowy
2.
H
+
/HOH
96%
Reduktorem w tej reakcji jest anion wodorkowy:
H
-
. Reakcja biegnie wg mechanizmu
S
N
.
Przejściowo powstaje
aldehyd
, ale reakcja nie zatrzymuje się na tym etapie i biegnie dalej do
alkoholu
.
.
O
:
:
-
..
:
..
:
:
-
..
O
-
O
:
O
H
+
/HOH
C
+ :H
R-CH
2
OH
C
R
- Cl
-
C
C
Cl
R
Cl
:H
-
H
R
R
H
H
alkohol 1
o
H
chlorek kwasowy
W praktyce
chlorki kwasowe
rzadko redukowane są za pomocą
LiAlH
4
, ponieważ te same
produkty można otrzymać z
kwasu
, niepotrzebny jest, więc etap przekształcania
kwasów
w
chlorki kwasowe
.
5.
Reakcje ze związkami metaloorganicznymi
Chlorki kwasowe
reagują z dwoma molami
związku Grignarda
(
2
mole/
1
mol
chlorku
),
ponieważ powstający przejściowo
keton
ulega w warunkach reakcji kolejnej
addycji
i po
hydrolizie tworzy się
alkohol
3
o
. Reakcja biegnie mechanizmem
S
N
.
..
..
:
:
MgCl
O
:
O
O
:
OH
C
C
C
H
+
/HOH CH
3
MgCl
Cl
+ CH
3
MgCl
CH
3
CH
3
C
CH
3
chlorek
benzoilu
Cl
- MgCl
2
CH
3
chlorek metylomagnezowy
acetofenon
2-fenylopropan-2-ol
(92%)
Reakcję można zatrzymać na etapie
ketonu
pod warunkiem, że użyje się mniej reaktywnych
reagentów, takich jak
odczynniki Gilmana
czy
związki kadmoorganiczne
.
Odczynniki Gilmana
nie reagują z
estrami
, ani z
bezwodnikami
.
Dietylomiedzian litu
został wykorzystany do
otrzymywania
manikonu
, feromonu alarmowego mrówek
Manica
.
5
..
Plik z chomika:
Dobrawq
Inne pliki z tego folderu:
11 i 12. Aminy.pdf
(988 KB)
1 Etery i epoksydy.doc
(109 KB)
2 Reakcje.doc
(692 KB)
1. Wiązania chemiczne.pdf
(494 KB)
2. Alkany.pdf
(802 KB)
Inne foldery tego chomika:
campaign 1
campaign 2
campaign 3
Dokumenty
Politechnika Wrocławska
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin