metale cięzkie httpwww.rakstop.engo.plwwwnauk-met3.html.pdf

l. Rtęć (Hg)

Rtęć należy na najsilniejszych trucizn środowiskowych. Jest ona jedynym metalem, który w

zwykłych warunkach jest cieczą o wysokiej prężności par. W pomieszczeniu, w którym została

rozlana rtęć, może w temp. 24°C dojść do nasycenia jej par, a więc do bardzo wysokich

toksycznych stężeń. Chociaż rtęć słabo rozpuszcza się w wodzie, ale w temperaturze pokojowej jej

stężenie może osiągnąć 60 mg/l. W obecności tlenu rtęć metaliczna przechodzi łatwo w stan

jonowy, a w środowisku biologicznym ulega metylacji, tworząc toksyczne związki metylortęciowe.

Światowa produkcja rtęci w połowie lat siedemdziesiątych wynosiła około 10 000 ton. Z tej ilości

25% zużywa się do elektrolitycznej produkcji chloru i alkaliów z chlorku sodu, 20% w

elektrotechnice, 15% w przemyśle barwników, 10% do wyrobu urządzeń pomiarowych (np.

termometrów), 5% w rolnictwie jako grzybobójcze środki rtęciowe, 3% w technice dentystycznej

(plomby amalgamatowe) i 2% w pracach laboratoryjnych. Pozostałe 20% przeznacza się do

produkcji środków farmaceutycznych, kosmetyków, katalizatorów, detonatorów itd. Niezależnie

jednak od rtęci zużywanej w przemyśle, w bilansie skażeń środowiskowych należy uwzględnić rtęć

wydzielaną w toku spalania węgla. Szacuje się, że w ten sposób dostaje się do środowiska około 10

000 ton rocznie. Wreszcie erupcje wulkanów mogą być też źródłem par rtęci i jej związków ze

skorupy ziemskiej. W ten sposób dostaje się do środowiska nie mniej niż 30 000 ton, a według

niektórych autorów nawet do 150 000 ton.

Normalne stężenie rtęci w powietrzu wynosi kilka ng/m3, w miastach przemysłowych osiąga około

50 ng/m3, a w kopalniach rud może sięgać 5 mg/ m3 (5 000 000 ng). Wody gruntowe zawierają

normalnie 20-50 ng Hg/1, natomiast powierzchniowe do 200 ng/1. Wody w rzekach

przepływających przez tereny przemysłowe zawierają l µg Hg (1000 ng) na l l. W wodach

oceanicznych stwierdza się około 30 ng/1.

Zawartość rtęci w produktach żywnościowych kształtuje się od kilku do około 50 µg/kg (poza

mięsem ryb), z tego znaczna część przypada na organiczne związki metylortęciowe. Dzienny pobór

nieorganicznych związków rtęci nie powinien przekraczać 10 µg (z wody, z pokarmów i z

powietrza). W mięsie ryb znajdowano l-20 mg/kg związków metylortęciowych, co spowodowało

pobór tych związków nawet w ilości 5 mg/dzień przez człowieka, z oczywistymi konsekwencjami

toksykologicznymi.

Z uwagi na zróżnicowany mechanizm działania, w toksykologii połączeń wyróżnia się toksyczne

oddziaływanie par rtęci, nieorganicznych jej soli i organicznych połączeń rtęci.

1.1. Rtęć metaliczna

Resorpcja z przewodu pokarmowego jest znikoma. Natomiast pary w 80% resorbują się z

pęcherzyków płucnych. Rtęć wykazuje duże powinowactwo do tkanki mózgowej i dostaje się też

przez łożysko do płodu.

Rtęć metaliczna zresorbowana w postaci par ma okres półtrwania kilka dni do kilku miesięcy.

Utlenia się łatwo do Hg2+. Jony rtęciowe wiążą się następnie z grupami tiolowymi białek.

Najdłużej zalegają w mózgu (okres półtrwania ponad rok), w nerkach i jądrach, wydalanie odbywa

się z kałem, moczem, śliną, potem i łzami.

Przy zatruciu ostrym wysokie stężenia par rtęci powodują w płucach odczyny zapalne, którym

towarzyszą zaburzenia ze strony układu nerwowego - głównie wzmożona pobudliwość.

W zatruciach przewlekłych parami rtęci narządem krytycznym jest głównie układ nerwowy. Ale

obserwuje się też zaburzenia trawienia i utratę ciężaru ciała. Charakterystyczne jest drżenie

kończyn (tremor mercurialis}, początkowo drżenie palców, ale potem także powiek i warg. W

czasie snu drżenia ustalają. Równocześnie stwierdza się zmiany osobowości i zachowania, często

występuje pobudzenie, niekiedy depresja, a w przypadkach ciężkich - stany deliryczne i

halucynacje. Może temu towarzyszyć wzmożony ślino-tok (do kilku litrów na dobę).

Poziom rtęci w moczu może być wskaźnikiem narażenia jedynie w pierwszym stadium zatrucia.

Brak jest korelacji pomiędzy zawartością rtęci w krwi i w mózgu czy w nerkach. Tak więc wartość

diagnostyczna analiz zarówno krwi, jak i moczu jest raczej ograniczona.

1.2. Sole rtęci

Zatrucie solami rtęci Hg2+ ma inny przebieg. Inhalacja pyłu jest raczej wyjątkowa. Przy przyjęciu

doustnym resorbuje się z przewodu pokarmowego poniżej 10% dawki. Większe ilości tych

związków działają denaturujące na ściany przewodu pokarmowego. Sole rtęci przenikają także

przez skórę. Ustalono, że w ciągu 4 godzin ulega wchłonięciu około 8% dawki.

Po zresorbowaniu jon rtęciowy wiąże się zwłaszcza z grupami SH- białek osocza, a także

hemoglobiny. Jony te nie przenikają bariery krew/mózg ani bariery łożyska. Głównym narządem

retencji dla nich są nerki, a następnie wątroba. Wydalanie tej rtęci następuje głównie przez nerki (z

moczem), w drugiej kolejności z kałem. Mniejsze ilości można wykazać w pocie, ślinie, łzach, a

także w mleku kobiet karmiących. Początkowo wydala się dość szybko część przyjętej dawki, ale

okres półtrwania w późniejszej fazie przedłuża się do kilku miesięcy.

Przy ostrym doustnym zatruciu solami rtęci pojawiają się bóle żołądka, wymioty, biegunka (także

krwawa) z zawartością w stolcu złuszczających się fragmentów skoagulowanej błony śluzowej.

Może dojść do zapaści krążeniowej i zejścia śmiertelnego. W przypadku przeżycia tej fazy

następuje uszkodzenie nerek, aż do pojawienia się bezmoczu oraz uremii. Dawka śmiertelna wynosi

około l g.

W zatruciu chronicznym dochodzi przede wszystkim do uszkodzenia nerek. Obserwuje się przy

tym wzrost wydzielania śliny oraz zmiany zapalne dziąseł z czarną obwódką wokół zębów. Na

skórze pojawiają się różne wykwity, wysypki, owrzodzenia, a także obrzęki rąk i stóp. Te objawy

skórne są dość częste w przypadkach zatruć małych dzieci. W zatruciu przewlekłym związkami

rtęci może pojawić się światłowstręt, a także bezsenność i utrata włosów.

1.3. Organiczne połączenia rtęci

Wśród organicznych połączeń rtęci na uwagę zasługują związki metylortęciowe CH3Hg- czy

metylortęciowe C2H5Hg-, oporne na procesy biochemicznej degradacji w ustroju. Chlorek

metylortęciowe odznacza się dużą lotnością. Powietrze nasycone jego parami w temperaturze 20°C

zawiera go aż 20 000 mg/m3. Należy liczyć się z jego dużą resorpcją (ok. 80°/i») poprzez drogi

oddechowe. Podobnie łatwo resorbują się połączenia metylortęciowe z przewodu pokarmowego, a

także przez skórę. Jon metylortęciowe wiąże się też łatwo z grupami SH- białek, peptydów lub

aminokwasów. We krwi związany jest przede wszystkim z erytrocytami. Wiązanie to jest dość

silne, dlatego rozprowadzanie tych związków po innych tkankach przebiega dość powoli. Po

ustaleniu się równowagi zawartość metylortęci w tkance mózgowej jest około 6 razy wyższa niż we

krwi. Związki metylortęciowe przenikają także do włosów. Łożysko nie stanowi dla nich żadnej

bariery. Przenikają więc do płodu, przede wszystkim do jego mózgu. Ich zawartość we krwi płodu

jest nawet wyższa niż we krwi matki. Przypuszczalnie odgrywa tu rolę różnica w budowie

hemoglobiny płodowej. Związki metylortęciowe wydalają się w około 90% przez wątrobę z żółcią

do kału, przy czym może nastąpić częściowa resorpcją zwrotna. Mniejsze ilości wydalają się przez

nerki. Okres półtrwania dla związków organicznych rtęci wynosi około 70 dni. W przypadku

masowego zatrucia połączeniami metylortęciowymi w Iraku okres ten wahał się w przedziale 110-

190 dni. Być może, iż odgrywa tu pewną rolę czynnik genetyczno-rasowy (ewentualnie rodzaj

diety), Należy zaznaczyć, że po przyjęciu pojedynczej dawki toksycznej objawy mogą wystąpić

nawet po kilku tygodniach (działanie utajone).

W zatruciu prenatalnym pojawiają się przede wszystkim daleko posunięte zmiany mózgowe o

charakterze symetrycznego zaniku (także móżdżku). Badaniem mikroskopowym stwierdza się

wyraźne zmniejszanie ilości neuronów w części korowej. Powstają zaburzenia motoryki o cechach

niezborności (ataksja) oraz poważne schorzenia umysłowe.

W przypadkach zatruć po urodzeniu wczesnymi objawami są m. in. zaburzenia czucia z parestezją

w kończynach. Pojawia się niezborność ruchów, zaburzenia wzroku (zawężenie pola widzenia) i

słuchu. Mogą wystąpić drgawki kloniczne. Anatomicznie stwierdza się zmiany patologiczne w

mózgu, m. in. w postaci degeneracji neuronów i atrofii (zaniki) kory mózgowej.

Poziom połączeń organicznych rtęci w krwinkach, podobnie jak i we włosach, może być

orientacyjnie wskaźnikiem zatrucia. Ustalono następujące odpowiadające sobie stężenia związków

metylortęciowych: 0,8 mg/l krwi, 200 mg/kg włosów, 5 mg/kg mózgu.

Dużo informacji na temat zatruć omawianymi związkami rtęci dostarczyły dwie tragiczne

katastrofy: w Japonii nad zatoką Minamata i Niigata zatrucie było spowodowane rybami skażonymi

związkami metylortęciowymi, a w Iraku ludność spożywała ziarno siewne zaprawione

połączeniami rtęci. Ustalono, że przy poziomie 50 mg/kg włosów, ryzyko wystąpienia podanych

wyżej objawów wynosi 5-10%, zaś powyżej 120 mg/kg występują one z reguły.

Badania żywności wykazały, że w rejonach, w których używa się rtęci w pracach technologicznych,

zawartość jej jest znamiennie podniesiona. Na obszarach rolniczych średnio poziom rtęci w

żywności jest niski, ale spotyka się pojedyncze przypadki szczególnie wysokich jej stężeń. Ma to

miejsce przy nieprawidłowym stosowaniu i obchodzeniu się z preparatami rtęci stosowanymi w

rolnictwie.

2. Ołów (Pb)

2.1. Występowanie, właściwości i zastosowanie

Ołów należy do pierwiastków szeroko stosowanych we współczesnej technice. Jego światowa

produkcja kształtowała się w połowie lat siedemdziesiątych na poziomie około 4 milionów ton

rocznie. Rozpoznane zasoby rud ołowiowych wynoszą około 100 milionów ton, co wskazuje na

możliwość szybkiego ich wyczerpania. Głównymi producentami ołowiu są Stany Zjednoczone,

Związek Radziecki, Australia i Kanada. Szereg innych krajów też przerabia sprowadzane rudy

ołowiu.

Ołów topi się w stosunkowo niskiej temperaturze, jest dość miękki i plastyczny, a więc łatwy do

obróbki mechanicznej. W związku z tym był jeszcze w starożytności używany m. in. do

sporządzania przewodów wodociągowych, a nawet różnych pojemników i naczyń domowych. Fakt

ten niewątpliwie sprzyjał nadmiernemu pobieraniu tego toksycznego metalu przez organizmy

ludzkie, co zresztą potwierdzają badania kości pochodzących z tych czasów. Także w

średniowieczu chętnie posługiwano się ołowiem, jako tworzywem do tych samych i innych jeszcze

celów (np. ornamentyka, oprawianie witraży). Jeszcze w XIX w. używano rur ołowianych do

rozprowadzania wody. Kiedy jednak zorientowano się, że woda - w zależności od stopnia

kwasowości (pH), w tym zwłaszcza od zawartości dwutlenku węgla - może rozpuszczać dość

znaczne ilości trującego ołowiu, zaczęto unikać stosowania takich przewodów. Otrzymywana

dawniej nie rafinowana cyna zawierała duże ilości ołowiu. Ponieważ cyny używano do wyrobu

naczyń na potrawy i napoje, były one źródłem chronicznego zatruwania ołowiem ich

.użytkowników.

Obecnie około 40% całej produkcji przeznacza się do wyrobu ogniw elektrycznych

(akumulatorów). Ponadto dość znaczny odsetek jest używany do produkcji kabli. Do wybuchu II

wojny światowej komory ołowiane służyły do produkcji kwasu siarkowego. Część ołowiu

przeznacza się do wyrobu amunicji, czcionek drukarskich, materiałów do lutowania itp.

2.2. Związki ołowiu

Biel ołowiana [2 PbCO3 • Pb(OH)2] była i jest ceniona jako znakomita farba malarska. Znane jest

także zastosowanie minii (Pb3O4) do powłok antykorozyjnych. Związków ołowiu używa się poza

tym w przemyśle ceramicznym (glazury, szkło ołowiane - krystaliczne) oraz przy produkcji

tworzyw sztucznych.

Najważniejszym jednak związkiem chemicznym w problematyce ochrony naturalnego środowiska

jest czteroetylek ołowiu. Substancja ta, dodana do benzyny, poprawia możliwości energetycznego

jej wykorzystania w silnikach spalinowych. Benzyna “etylizowana" spala się lepiej, bardziej

równomiernie, bez tzw. stuków, podobnie jak benzyna wysokooktanowa. Ety-lizuje się więc

zwłaszcza gorsze gatunki benzyn. W toku spalania benzyny w cylindrach silnika czteroetylek

rozkłada się. Aby jednak powstałe związki ołowiu nie zalegały w cylindrze, powodując jego dość

szybkie zniszczenie, dodaje się do etyliny chlorowcowe połączenia organiczne. Powstałe wówczas

halogenki ołowiu, bardziej lotne, opuszczają cylinder silnika wraz z innymi składnikami spalin.

2.3. Zanieczyszczenie środowiska związkami ołowiu

Aerozol ołowiowy, czyli subtelna zawiesina związków ołowiu, wydzielony przez rurę wydechową,

przemieszcza się wraz z prądami powietrza opadając na tereny sąsiadujące z ciągami

komunikacyjnymi ruchu zmotoryzowanego, przy czym istotny zasięg tego opadu wynosi około 100

m. Subtelniejsza zawiesina osiąga jednak znaczniejsze odległości.

Badania lodowców arktycznych wykazują kilkuset-krotny wzrost zawartości ołowiu w warstwach

odpowiadających zwłaszcza okresowi ostatnich kilkudziesięciu lat. Obliczono, że do 1972 r.

poprzez etylizowanie benzyny rozproszono do atmosfery ziemskiej około 3 miliony ton ołowiu. Z

naszych krajowych danych wynika, że np. w 1976 r. zużywaliśmy 2,64 miliony ton benzyny,

emitując w ten sposób 1440 ton ołowiu. W przeliczeniu na każdy kilometr szosy daje to 5,58 kg

ołowiu. Jest to wartość średnia, ale są środowiska szczególnie natężonego ruchu komunikacyjnego,

ze znacznie większym odkładaniem ołowiu.

Zawartościom ołowiu w powietrzu poświęca się szczególną uwagę, gdyż poprzez drogi oddechowe

związki tego pierwiastka resorbują się w około 50%. Można w tym miejscu zaznaczyć, że ołów

występuje w tytoniu w ilości 3-12µg/papieros. Z tego około 2% ulega wchłonięciu z dymem do

płuc. Oznacza to, że po wypaleniu 20 papierosów dostaje się do płuc 1,2- 4,8µg ołowiu.

Najbardziej czyste powietrze, w strefach nad środkowym Pacyfikiem, zawiera przeciętnie około

0,001µg Pb w l m3. Natomiast w miastach spotyka się najczęściej od 0,02 do 10µg/m3. W pyle

ulicznym w miastach USA, kraju bardzo wysoko zmotoryzowanego, spotykano 1600-2400 mg

ołowiu w l kg. Obecnie emisja ołowiu zaczyna się w tym kraju obniżać w związku z

wprowadzeniem na szeroką skalę benzyn bezołowiowych.

W środowiskach miejskich, w pobliżu ruchliwych ciągów komunikacyjnych, zawiesina ołowiu na

skutek ciągłych zawirowań powietrza utrzymuje się długo v powietrzu i w tym samym stężeniu na

wysokości dróg oddechowych człowieka, jak i na wysokości dachu kilkupiętrowej kamienicy.

Opady atmosferyczne wymywają aerozol ołowiowy z powietrza i w związku z tym, mogą zawierać

znaczniejsze ilości tego pierwiastka. W rejonach szczególnie obciążonych komunikacją

zmotoryzowaną spotykane nawet 300µg Pb/1 opadu. Badania w Japonii wykazywały 8-30µg/1, ale

w skrajnych przypadkach zawartość ołowiu dochodziła do 500µg/1. Wody powierzchniowe w

środowisku izolowanym od dopływu aerozolu ołowiowego zawierają około lµg Pb/1. W wodach

oceanicznych, pobranych z dużych głębokości, stężenie ołowiu wynosi około 0,01µg/1, ale w

warstwach powierzchniowych jest go już około 0,3µg/1.

Poziom ołowiu w glebie przyjmuje się według niektórych badaczy średnio na 16 mg/kg, z

rozpiętością od 2 do 200 mg/kg. Trawa rosnąca w pobliżu ruchliwych autostrad może zawierać

około 250µg ołowiu w l kg.

Normalna zawartość ołowiu w żywności waha się w przedziale 0,01-2,5µg/kg. W mleku krów

spotyka się 5-12µg/1, ale w okolicach bardziej skażonych wykrywano 6-58µg/1 (średnio ok. 40µg).

Możliwie niski poziom ołowiu w mleku jest bardzo pożądany, gdyż pierwiastek ten bardzo łatwo

resorbuje się z przewodu pokarmowego osesków i małych dzieci. Według danych z piśmiennictwa,

u małych dzieci resorbuje się z przewodu pokarmowego do 50% ołowiu zawartego w treści

pokarmowej, podczas gdy u dorosłych zaledwie 5-10%. Znacznie wydajniejsza jest natomiast u

dorosłych resorpcja przez drogi oddechowe. W zależności od rozmiarów poszczególnych drobin i

rodzaju pyłu ołowiowego odkłada się go w płucach 20- 60%. Resorpcja z przewodu pokarmowego

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: