1.Omówić podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej: reakcja chemiczna, reagenty, reakcje jednorodne, reakcje niejednorodne, układ zamknięty, układ otwarty.
REAKCJA CHEM – polega na przekształceniu jednej lub kilku substancji chem nazywanych substratami, w inna lub kilka innych substancji chem nazywanych produktami. Zarówno substraty jak i produkty noszą ogólna nazwę reagentów. Można podzielić na jednorodne i na niejednorodne.
REAKCJE JEDNORODNE (homogeniczne) – to takie, w których wszystkie reagenty łącznie z katalizatorami reakcji znajdują się w jednej fazie. Przykład: utlenienie jonów Mn+2 wodą bromową do jonów MnO4- roztworu Cu(NO3)2.
REAKCJE NIEJEDNORODNE (heterogeniczne) – reagenty lub katalizator znajdują się w różnych fazach. Proces chem przebiega wówczas na powierzchni rozdziału tych faz. Przykład: synteza amoniaku w obecności stałego żelaza jako katalizatora NH3+O2Pt=NO + H2O
UKŁAD ZAMKNIĘTY- w trakcie reakcji chem układ reakcyjny nie wymienia masy z otoczeniem i wszystkie reagenty do zakończenia procesu pozostają w układzie.
UKŁAD OTWARTY- następuje wymiana masy z otoczeniem.
2.Podać, czym zajmuje się kinetyka chem.
Zajmuje się badaniem szybkości różnych procesów chem w zależności od warunków, w jakich te reakcje przebiegają, a więc obejmuje problemy szybkości dochodzenia układów do stanu równowagi chem. Inaczej jest to dział chemii zajmujący się prawami przebiegu reakcji chem w czasie.
3.Dla ogólnie napisanej reakcji zdefiniować pojęcie szybkości reakcji.
Szybkość reakcji chem nazywa się liczbę cząsteczek danego rodzaju reagujących w jednostce czasu i w jednostce objętości. Inaczej jest to miara ilości zużywanych substratów lub powstających produktów w jednostce czasu V=1/Vj d[J]/dt
Szybkość reakcji przyjmuje tylko wartości nieujemne natomiast pochodne stężeń substratów mają wartości ujemne, ponieważ stężenia substratów maleją z czasem reakcji. Szybkość reakcji wyraża się szybkością wzrost stężenia jednego z substratów reakcji.
4.Wymienić główne czynniki decydujące o szybkości reakcji chem
Stężenie reagentów, ciśnienie cząstkowe reagentów czas temp., obecność katalizatora (inhibitora) środowisko w (reakcjach przebiegających w roztworach) kształt naczynia (w reakcjach łańcuchowych) natężenie promieniowania (w reakcjach fotochemicznych) potencjały elektrod (w reakcjach elektrochemicznych)
5.Podać przykład ogólnej postaci równania kinetycznego na szybkość reakcji chemicznej i omówić występujące w nim parametry.
r= dcAj/dtVAj = dcBj/dtVBj
VAj, VBj – współczynniki stechiometryczne reagentów
Aj – substraty
Bj – produkty reakcji
DcAj/dt – pochodna stężenia substratu względem czasu
DcBj/dt – pochodna stężenia produktu względem czasu.
6. Omówić cząsteczkowość reakcji chemicznej i rząd reakcji chemicznej.
CZĄSTECZKOWOŚĆ reakcji jest to liczba cząstek uczestniczących jednocześnie w akcie reakcyjnym (etapie elementarnym) limitującym szybkość reakcji. Wielkość ta może przyjmować tylko niewielkie wartości całkowe.
1,2,3,...Czasem cząsteczkowość może być równa rzędowi reakcji. Inaczej jest to liczba cząstek substratów biorących udział w reakcji. Liczba cząstek których zderzenie powoduje zajście reakcji chem.
RZĄD REAKCJI jest to liczba cząstek wstępujących w reakcje stopień matematyczny kinetycznego równania będący sumą wykładników potęgowych występujących w nim stężeń.
Inaczej – liczba równa sumie wykładników potęgowych, do jakich podniesione są poszczególne stężenia reagentów w równaniu kinetycznym na szybkość reakcji.
n = ΣβAj
Każdy wykładnik potęgowy oddzielnie określa rząd reakcji względem tego reagenta przy którego stężeniu występuje.
Rząd reakcji względem danej substancji – wykładnik potęgi, w której wchodzi stężenie tej substancji do równania kinetycznego, opartego na danych doświadczalnych pomiaru szybkości reakcji.
Całkowity rząd reakcji- suma wykładników potęg, w których wszystkie substancje reagujące wchodzą do równania kinetycznego
V = K[A]a[B]b
7.Co to jest stała szybkości reakcji chemicznej i od czego ona zależy?
Stała szybkości chem reakcji k jest równa szybkości reakcji w przypadku gdy stężenia substratów są stałe i równe 1 mol/dm3 . Jest to stała występująca w równaniu kinetycznym. Stała nie zależy od stężeń natomiast jej wartość zależy od temp., rodzaju reakcji.
8.Omówić pojęcia: stopień przemiany (przereagowania) i okres półtrwania (okres połowiczny przemiany).
STOPIEŃ PRZEMIANY – który jest wielkością intensywną
α = CA0 – CA/CA0
CA i CA0- to odpowiednio początkowe i aktualne stężenie substancji reagującej.
Kiedy w reakcji bierze udział więcej niż jeden substrat to pojęcie stopnia przemiany ma sens tylko wtedy gdy początkowe stężenia substratów są proporcjonalne do występujących przy nich w równaniu reakcji współczynników stechiometrycznych.
Na podstawie zmian stopnia przemiany w czasie można również zdefiniować szybkość reakcji chem. Jako pochodną stopnia przemiany względem czasu. Jedynie w przypadku tej definicji szybkość reakcji jest wielkością intensywną
OKRES PÓŁTRWANIA – Czas po upływie, którego stopień przemiany osiągnie wartość α = 0,5 a więc czas, w którym stężenie substratów zmniejszy się do połowy wartości początkowej nazywa się okresem półtrwania τ1/2
Zależność okresu półtrwania od początkowego stężenia substratów jest funkcją rzędu reakcji. Jedynie w przypadku reakcji 1 rzędu okres półtrwania nie zależy od stężenia początkowego, a tylko od właściwości (reaktywność) substratów i temp.
9.Omówić pojęcie stopnia zaawansowania reakcji, celowość jego wprowadzenia i przykłady zastosowania.
Stopień zaawansowania reakcji = 0 w początkowym momencie reakcji i wzrasta w miarę gromadzenia się produktów. Dla reakcji ma postać VAA+VBB→VDD+VEE ma postać,[ x=(a0-a)/VA=(b0-b)/VB=(d-d0)/VD=(e-e0)/VE]
a0- początkowe stężenie A,
a- aktualne stężenie A,
substraty: a=a0-VAX ; b=b0-VbX ;
produkty: d=d0 + VDX ; e=e0-VEX ,
a,b,c,d- zmienne
a0, b0, d0, e0, VA, VB, VD, VE – stałe, 4 zmienne można zastąpić jedną zmienną x. Dla równania z 3 zmiennymi: r= -dCA/VAdt=kCABACBBB tworzymy reakcje z 2 zmiennymi (czas i stopień reagowania reakcji) r=dx/dt=k(a0 - VAX)BA (b0-VBX)BB.
n = lg(dCA’/dt) – lg (dCA’’/dt)//lg CA’- lg CA’’
W tym równaniu różniczki zastępujemy przyrostkami skończonymi a stężenia aktualne zastępujemy stężeniami średnimi.
n= lg(∆CA’/∆t)-lg(∆CA’’/∆t)// lg- CA’ - lg- CA’’
wzór na obliczenie rzędu reakcji metodą różniczkową
2Cl2O(g)→2Cl2(g)+O2(g)
częstość zderzeń jest taka sama ale szybkość w 1 reakcji jest mała a w 2 reakcji bardzo duża.
Częstość nie jest czynnikiem decydującym T↑-częstość zderzeń ↑ proporcjonalnie do 2√. Szybkość rośnie T↑ wykładniczo.
Podstawowe założenie kinetyki chem →reagują tylko te cząstki, których energia nie jest niższa od wartości Ea, żeby reakcja zaszła – osłabienie wiązań, przegrupowanie i utworzenie nowych wiązań.
22.Omówić metodę całkową wyznaczania rzędów reakcji i podać jakie wartości czasów podstawia się do wzoru.
n = 1+ lg t’/t’’//lg a0’’/a0’ –metoda uniwersalna reakcja bardzo szybka- dane dla dużych stopni przereagowania
reakcja bardzo wolna – dane dla małych stopni przereagowania
5%<α<95%
reakcje hydrolizy, hydratacji, dehydratacji, reakcji estryfikacji, reakcje aminowania, reakcje polikondensacji, różne przereagowania.
Proces polikondensacji fenoli z aldehydami prowadzony w obecności zasad → produkt
Żywice rezolowe (termoutwardzanie)
Produkt pośredni→ utwardzanie przez dodanie kwasu lub przez temp.
23.Podać założenia i omówić teorię zderzeń aktywnych dotyczącą szybkości reakcji chemicznych.
dlnK/dt=Ea/Rt2
Ea – energia aktywacji jest min. Energią odniesioną do 1 mola jaką powinny mieć cząsteczki, żeby mogły reagować.
Cząsteczki, które mają energię równą lub większą od Ea nazywane są cząsteczkami aktywnymi. Ea jest w przedziale od 40 do 200
lnK=-Ea/Rt+c; c=lnk0
lnK=lnk0-Ea/rt
K=k0*e-Ea/RT
r=r0*e-Ea/RT
lnk1/k2=Ea/Rt*(1/T2-1/T1)
Ea=(2,303R(lgk1-lgk2))/(1/T2-1/T1)
TEORIA ZDERZEŃ
Jeżeli zachodzą reakcje między różnymi cząstkami to muszą się one zderzać. Częstość zderzeń jest proporcjonalna do stężeń reagentów.
2N2O→2N2+O2 mała szybkość
2Cl2O→2Cl2+O2 duża szybkość
reagują tylko te cząstki, których energia jest ≥ energii aktywacji
r=z0* e-Ea/RT
r=P z0* e-Ea/RT 10-8≤P≤1
Gdy przereaguje jeden substrat to teoria zderzeń zachodzi.
24.Podać założenia i omówić teorię kompleksu aktywnego (bezwzględnej szybkości reakcji chemicznej).
Jeśli zderzają się ze sobą dwie reagujące cząstki, muszą mieć energię >Ea,→tworzy się kompleks aktywny, dopiero kompleks rozkłada się na poszczególne produkty (następują przereagowania)
A + B → AB + C
H + D2 → HD + D – deuter (wymiana izotopowa wodoru)
A + BC → (A...B...C)* → AB + C
↑↑↑ kompleks aktywny
na podstawienie kompleksu aktywnego zużyta zostaje cała Ea. Kompleks aktywny ma wyższą energię niż substraty lub produkty.
Zakłada się że szybkość reakcji jest równa szybkości rozpadu kompleksu na produkty reakcji.
25.Wyjaśnić wpływ katalizatora na stałą równowagi końcowej osiąganą przez reakcje chemiczną.
KATALIZATOR – zmienia szybkość procesu, jest to substancja która zmienia szybkość reakcji chemicznej nie wchodząc w skład jej produktów (jest chemicznie nie zmienny)
KATALIZA DODATNIA – po dodaniu katalizatora szybkość reakcji rośnie
KATALIZA UJEMNA- po dodaniu katalizatora szybkość reakcji maleje
INHIBITORY – obniżają szybkość reakcji
Selektywne działanie katalizatora – kierunkowe działanie katalizatora
Inhibitory – dodatki do gum, olejów : benzoesan sodowy (w dżemach niesłodzonych, w chlebie i napojach)
KATALIZA A RÓWNOWAGA CHEMICZNA
A↔B
T=> K
∆G0 = -Rt ln K
Katalizator nie może wpływać na zmianę wielkości termodynamicznych reakcji , nie może wpływać na zmianę ∆G0. Stąd nie może też wpływać na stałą równowagi reakcji K.
∆G0 < 0 reakcja biegnie
∆G0 >0
Katalizator nie może wywoływać reakcji niemożliwej w warunkach reakcji termodynamicznej.
26.Wyjaśnić jak katalizatory wpływają na szybkość reakcji chemicznych i jakie wnioski wynikają z tego wpływu.
A + B ↔kat C + D
r1 = k1 [A][B]
r2 = k2 [C][D]
gdy ustali się stan równowagi r1=r2
k1 [A][B]= k2 [C][D]
bez udziału katalizatora
k1/k2 = [C][D]/[A][B] = K stała równowagi reakcji
z udziałem katalizatora
r1’ = ck1 [A][B]
r2’ = ck2 [C][D]
K = ck1/ck2 = [D][C]/[A][B]
Katalizator nie wpływa na stałą równowagi reakcji jeśli przyspieszy nam reakcję w lewo i w prawo z taka samą wielkością c. Katalizatory używane do reakcji uwodornienia mogą być również użyte do odwodornienia. Aktywność danego katalizatora może być wyznaczona w stosunku do reakcji odwrotnej. Katalizator nie zmienia stanu równowagi, zmienia jedynie szybkość z jaką ten stan zostanie osiągnięty. Katalizatory przyspieszają a inhibitory spowalniają dochodzenie układu do stanu równowagi.
27.Omówić podział procesów katalitycznych ze względu na fazowość układów i podać przykłady.
Procesy katalityczne ze względu na fazowość układu można podzielić na 3 grupy:
A. Jednorodne (homogeniczne)
Takie, w których wszystkie substraty oraz katalizator reakcji znajdują się w jednej fazie (gazowej lub ciekłej) stanowią od 10 – 15% lub od 15 – 20% wszystkich procesów katalitycznych.
B. Niejednorodne (heterogeniczne, procesy kontaktowe)
C. Procesy mikroniejednorodne (katalizator jest koloidem)
2) zachodzi w niskich temperaturach (w niższych od wrzenia adsorbatu)
3) jest procesem odwracalnym
4) zachodzi na całej powierzchni adsorbentu
5) siły wiążące cząsteczki adsorbowane z ciałem stałym są takie same (siły Van der Waalsa)
6) jest wielowarstwowa
CHEMICZNE –
1) wyzwala znaczną energię (80 – 650 kJ/mol)
2)może zachodzić w wysokiej temp (powyżej temperatury krytycznej adsorbentu)
3) odwracalną równowagę uzyskuje się w wyższych temp
4) zachodzi na znikomej części powierzchni
5) ma cechy prawdziwej powierzchni reakcji chemicznej
6) jest adsorpcją jednowarstwową
7.Omówić rodzaje adsorpcji i izobarę adsorpcji w szerokim zakresie temperatur.
Gdy temp rośnie to ilość zaadsorbowanych cząsteczek maleje (jest to adsorpcja fizyczna). Jeżeli adsorpcja chemiczna szybko się ustala i zachodzi w wysokich temp to jest to chemisorpcja. Wolna adsorpcja w niskich temp to adsorpcja aktywowana.
1.adsorpcja faz
2. szybka równowaga, adsorpcja chem. Chemisorpcja- w jej wyniku cząsteczki są aktywne na powierzchni i reagują
3. adsorpcja chemiczna
4. punkty na izobarze
8.Podać założenia teorii adsorpcji Langmuira i wyprowadzić równanie izotermy Langmuira.
1) powierzchnia ciała stałego jest energicznie jednorodna
2) cząsteczki zaadsorbowane są zlokalizowane w określonych miejscach i nie oddziałowują na siebie
3) zaadsorbowana substancja może tworzyć tylko jedną warstwę zaadsorbowanych cząstek
4) jest procesem odwracalnym. Między fazami ustala się równowaga termodynamiczna
Równanie adsorpcji Langmuira
O≤Ө≤1
Ө=bp/1+bp ; Ө=a/am ;
a=ambp/1+bp
Ө- stopień pokrycia powierzchni
a – ilość zaabsorbowanego gazu (mol)
am – ilość zaabsorbowanego gazu , która jest powszechna do pokrycia ciała stałego monowarstwą.
9.Omówić metodę wyznaczania współczynnika izotermy adsorpcji Langmuira.
a=am*bp/1+bp ,
...
peroni69