Chemia org - Węglowodany.doc

Węglowodany

Węglowodany swoja nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół można przedstawić wzorem empirycznym Cx(H2O)y, w którym węgiel przedstawia się jako uwodniony.
Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorowe aldehydy oraz wielowodorowe ketony, a także związki, z których takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.

·         węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi nazwę monosacharydu (cukru prostego).

·         węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).

·         węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem złożonym).

Według innego podziału

·         cukry które zawieraja w cząsteczce grupę aldehydowa nazywane są aldozami,

·         cukry zawierające grupę ketonową noszą ogólna nazwę ketoz.

Monosacharydy (cukry proste)

Monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę aldehydową -CHO albo ketonową =C=O. Zgodnie z obecnością tych grup cukry proste dzielimy na aldozy i ketozy

1. Nazewnictwo

W nazwach ogólnych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.
Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane;

·         najprostszą aldozą jest aldehyd glikolowy CH2OH-CHO, który posiada dwa atomy węgla stąd nazwa aldodioza

·         CH2OH-CHOH-CHO - aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-(CHOH)2-CHO - aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-(CHOH)3-CHO - aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-(CHOH)4-CHO - aldoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

·         CH2OH-CO-CH2OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-CHOH-CO-CH2OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-(CHOH)2-CO-CH2OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

·         CH2OH-(CHOH)3-CO-CH2OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Oprócz nazw ogólnych dla poszczególnych grup cukrów prostych w nazewnictwie cukrów prostych stosuje się;

·         nazwy zwyczajowe

·         nazwy systematyczne

2. Sposoby rysowania wzorów cukrów

Atomy węgla w cząsteczkach cukrów prostych mogą mieć różne ułożenie przestrzenne i tworzyć łańcuchy lub zamknięte pierścienie. Konfiguracje łańcuchowych form monosacharydów przedstawia się za pomocą wzorów Fischera, a ich przestrzenne struktury pierścieniowe - za pomocą wzorów Hawortha. We wzorach Fischera atomy węgla łańcucha głównego ułożone są pionowo w ten sposób, że grupa aldehydowa (lub ketonowa) znajduje się najwyżej. Pozostałe atomy lub grupy atomów zapisujemy po lewej albo po prawej stronie łańcucha głównego.

Grupa aldehydowa (lub ketonowa) może reagować z grupą hydroksylową związaną z węglem C4 lub C5 w cząsteczce monosacharydu. Wówczas pomiędzy atomem węgla C1 i najczęściej C5 w aldoheksosach (lub C2 i C5 w ketoheksosach) tworzy się tzw. wiązanie półacetalowe. Cząsteczka aldoheksozy przyjmuje formę pierścienia sześcioczłonowego, natomiast cząsteczka ketoheksozy - formę pierścienia pięcioczłonowego.
Monosacharydy tworzą półacetale o budowie pierścieniowej. Półacetale są uprzywilejowaną formš istnienia monosacharydów w roztworach i jedynš ich formą w stanie krystalicznym. Strukturalne wzory cukrów, określające przestrzenne rozmieszczenie podstawników, są przedstawiane wzorami Hawortha.

Według Hawortha - glukoza

W perspektywicznie zaznaczonych wzorach Hawortha sześcioczłonowy pierścień przedstawiany jest jako płaski sześciokąt. Nie odpowiada to jednak rzeczywistości, gdyż w cukrach występuje stale forma krzeselkowa - patrz rysunek niżej

Forma krzesełkowa    Jest to forma energetycznie korzystniejsza.                                                                  

Obok przestrzenna konfiguracja fruktozy przedstawiona wzorem Hawortha.

Według wielkości pierścienia, monosacharydy nazywamy furanozami lub piranozami. W tym przypadku przed rdzeniem -furanoza lub -piranoza umieszcza się przedrostek określający budowę cukru.

Izomeria wsród węglowodanów

Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów wegla, co powoduje, że występują w postaci wielu stereoizomerów. Dlatego do nazw wprowadza się dodatkowe informacje w postaci przedrostków (a)-, (b)-, D-, L-, znaków (+), (-), które zawierają informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego.

Izomery D- i L-

Punktem odniesienia dla konfoguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

Z tego widzimy, że punktem wyjścia dla wyprowadzenia nazwy cukru jest poznanie jego budowy.
Udowodniono że cząsteczki cukrów prostych wykazują formę łańcuchową i pierścieniową, dlatego możemy przedstawiać je różnymi wzorami chemicznymi, tj. liniowym według Fischera, cyklicznym oraz według Hawortha.

Izomery (α) i (β)

Przy zamknięciu pierścienia powstaje nowy asymetryczny atom węgla, ponieważ tam, gdzie przedtem wystepowało C=O w podwójnym wiązaniu, znajdują się teraz cztery różne podstawniki. Wskutek tego możliwe są znowu dwie różne odmiany, które określa się jako (alfa) i (beta). Przechodzą one łatwo jedna w drugą, prawdopodobnie poprzez formę aldehydową, która jednak w stanie równowagi występuje w znikomym stężeniu.

Izomery (+) i (-)

Znaki (+) i (-) oznaczają kierunek skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się symbolem (+) przed nazwą związku, skręcające w lewo symbolem
(-). Stąd często nazwy D(+)-glukoza, D(-)-fruktoza, itd.

Pentozy

Pentozy C5H10O5 Pentozy jako związki chemiczne odgrywają duże znaczenie fizjologiczne. najwazniejsze to:

Z szeregu pentoz najważniejsza jest ryboza, która wchodzi w skład kwasów rybonukleinowych (RNA) i kenzymów nukleotydowych.

ryboza (rybofuranoza)

Niżej sposób zamykania pierścienia

W kwasach dezoksyrybonukleinowych (DNA) znajduje się ryboza odtleniona (dezoksy) i nie posiadająca tlenu na drugim węglu.

Heksozy

Heksozy C6H12O6. Najbardziej rozpowszechnioną z 16 aldoheksoz jest D(+)-glukoza (cukier gronowy), a z ketoheksoz D(-)-fruktoza.

Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w cząsteczce, o wzorze sumarycznym C6H12O6, różniących się jednak strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów. Zjawisko to nosi nazwę izomerii.
Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w łańcuch prosty. Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę alkoholu I-szo rzędowego -CH2OH. Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.
Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam zgodnie z regułą N=2n, 16 izomerów, gdzie n - liczba asymetrycznych węgli.
Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie. Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie ze źródeł naturalnych. Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-glukoza, (+)-mannoza i (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Wybrane izomery aldoheksoz

Wybrane przykłady struktuy cyklicznych

Katoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy węgla. Stąd ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.
Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z glukozą - w dwucukrze, sacharozie.. Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i w miodzie.
Glukoza jak i fruktoza posiadają strukturę liniowe i pierścieniowe. Sposób zamykania pierścienia dla glukozy pokazuje rysunek 13.1.

D(+)-glukoza -- > D-glukopiranoza

Rys.13.1 Przejście glukozy ze struktury liniowej w cykliczną

D(+)-glukoza jest hemiaacetalem, którego struktura odpowiada strukturze reakcji zachodzącej między grupą aldehydową a grupą wodorotlenową przy atomie C-5 cząsteczki o otwartym łańcuchu. Ma ona cykliczną strukturę dlatego, że grupa aldehydowa i alkoholowa są częściami tej samej cząsteczki.
Taka cykliczna struktura ma o jedno centrum chralności więcej niż struktura liniowa, w związku z tym istnieją dwie izomeryczne odmiany D(+)-glukozy tj.

·         (alfa) a-D(+)-glukoza

·         (beta) b-D(+)-glukoza

rózniącymi się konfiguracją wokół atomu węgla C-1. Takie dwa diastereoizomery nazywają się anomerami

Odmiana a i b łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wody. Każdy z anomerów w roztworze wodnym poprzez formę o otwartym łańcuchu ulega przekształceniu w mieszaninę pozostającą w stanie równowagi, zawierającą oba izomery o strukturze pierścieniowej.

Aldozy

3. Reakcje cukrów prostych

Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

·         reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik Fehlinga lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas azotowy, kwas nadjodowy HIO4

·         tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

·         wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)

Odczynnik Fehlinga (roztwór siarczanu(VI)żelaza(II) + roztwr kwasu winowego) to roztwór min. wykorzystywany do wykrywania substancji o własnościach redukujących a takimi są cukry proste.

Siarczan(VI) miedzi(II) CuSO4 w środowisku zasadowym (NaOH) tworzy galaretowaty osad Cu(OH)2. Ogrzewany Cu(OH)2 z roztworem glukozy tworzy czerwonoceglasty osad tlenku miedzi(I) Cu2O.

CuSO4 + 2NaOH --> Cu(OH)2+ Na2SO...