Alkohole.doc

Alkohole

Alkoholami nazywamy związki zawierające grupę hydroksylową -OH,  połączoną z atomem węgla łańcucha alifatycznego i nie będącą częścią ugrupowania karboksylowego (-COOH). Takie usytuowanie grupy hydroksylowej determinuje jej charakter chemiczny (grupa alkoholowa). (patrz też) Bardzo słabe właściwości kwasowe alkoholi (słabsze od wody) przejawiają się w reakcji tworzenia alkoholanów z metalicznym sodem - np. CH3ONa, hydrolizujących natychmiast w zetknięciu z wodą:

CH3O-Na    +    H2O     ——>     CH3OH    +    Na+   +   OH-

Nieco silniejsze właściwości kwasowe występują w nienasyconych alkoholach, tzw. enolach, gdzie obecność wiązania typu p przy węglu zawierającym grupę alkoholową powoduje dość znaczne zwiększenie polaryzacji wiązania O-H, a tym samym większa kwasowość. Enole ulegają zjawisku zwanemu tautomerią.

Ze względu na rzędowość węgla zawierającego grupę alkoholową dzielimy alkohole na pierwszo- drugo- i trzeciorzędowe (patrz też).

Nazwy alkoholi tworzymy jako pochodne od nazwy węglowodoru tworzącego szkielet cząsteczki, i na końcu nazwy dodajemy przyrostek -ol. Położenie grupy alkoholowej określamy jak najniższą liczbą, a położenie innych podstawników w cząsteczce odpowiednia liczbą. Potocznie używamy też odpowiednich nazw z dodatkiem alkohol: alkohol metylowy, alkohol izopropylowy, alkohol t-butylowy itp.

Związki zawierające grupę OH przyłączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego nazywamy fenolami, i ze względu na bardzo różny od alkoholi charakter chemiczny omówimy przy arenach. Związki zawierające dwie grupy alkoholowe wicynalne nazywamy zwyczajowo glikolami, ogólnie związki z dwiema grupami alkoholowymi noszą nazwę dioli. Ważnym triolem, czyli alkoholem o trzech grupach hydroksylowych jest propanotriol czyli glicerol lub gliceryna. Jego pochodne estry zwane glicerydami to tłuszcze.

Alkohole na skalę przemysłowa otrzymuje się głównie przez bezpośrednie uwodnienie (hydratację) alkenów otrzymanych z ropy naftowej lub przez addycję kwasu siarkowego i następnie hydrolizę. Miejsce podstawienia grupy alkoholowej determinuje tu reguła Markownikowa. Metody tej nie możemy zastosować do otrzymywania alkoholi pierwszorzędowych (za wyjątkiem etanolu).

 Drugą ważną metodą produkcji alkoholu na skale przemysłową jest fermentacja alkoholowa, głównie stosowana do otrzymywania dużych ilości alkoholu etylowego.

Konkretne alkohole, szczególnie w skali laboratoryjnej najprościej otrzymać można przez reakcje odpowiedniego odczynnika Grignarda z aldehydem mrówkowym (alkohole 1°), odpowiednim innym aldehydem (alkohole 2°) lub ketonem (alkohole 3°). Odczynnik Grignarda otrzymuje się przez działanie metalicznym magnezem na chlorowcowa pochodną (patrz) w środowisku bezwodnego eteru. Słowo "odpowiedni" oznacza w tym przypadku - zawierający rodnik R, R' lub R", konieczny dla otrzymania ostatecznego alkoholu o zamierzonej budowie cząsteczki. 

Alkohol można otrzymać także jako produkt redukcji ketonu, kwasu, aldehydu lub  hydrolizy odpowiedniego estru oraz przez hydrolizę halogenopochodnych alifatycznych.

Łagodne utlenienie alkenów prowadzi do otrzymania glikoli (patrz). Należy pamiętać, że nie istnieją diole (lub inne poliole) zawierające więcej niż jedną grupę hydroksylową przy tym samym atomie węgla!

Alkohole o niższych masach cząsteczkowych są cieczami o charakterystycznym zapachu, bezbarwnymi, mieszającymi się z wodą, początkowo bez ograniczeń (do C3), później coraz słabiej rozpuszczają się w wodzie (przy C8 rozpuszczalność praktycznie zanika). Ich właściwości fizyczne zdeterminowane są głównie obecnością polarnej grupy OH i niepolarnej reszty cząsteczki. Obecność grupy OH, tworzącej łatwo wiązania wodorowe, powoduje występowanie stosunkowo wysokiej temperaturę wrzenia (patrz też1; patrz też 2). Z kolei rozpuszczalność alkoholi determinuje wzajemny stosunek wielkości efektu grupy hydroksylowej (sprzyja wysokiej rozpuszczalności w rozpuszczalnikach polarnych, np. w  wodzie) do efektu niepolarnej reszty cząsteczki. Większa ilość grup alkoholowych sprzyja więc rozpuszczalności (glikole, cukry). Długi łańcuch alifatyczny w oktanolu skutecznie przeciwstawia się rozpuszczalności w rozpuszczalnikach polarnych, niwelując stosunkowo niewielki w tym przypadku efekt polarności grupy hydroksylowej. 

 Charakterystyczne reakcje:

Alkohole ulegają dość łatwo utlenieniu. Pod wpływem nadmanganianu potasu bądź dichromianu potasu przechodzą w aldehydy (alkohole piewszorzędowe) lub ketony (alkohole drugorzędowe). Utlenienie należy prowadzić ostrożne, bowiem aldehydy łatwo utleniają się dalej do kwasów. Alkohole trzeciorzędowe nie utleniają się w łagodnych warunkach, w bardziej drastycznych dochodzi do utlenienia niecharakterystycznego, połączonego z destrukcją.

Alkohole pod wpływem halogenowodorów przechodzą w halogenoalkany. Podobnie dzieje się pod wpływem chalogenków fosforu.

Pod wpływem środków odwadniających (stęż. H2SO4, Al2O3 w  wysokiej temperaturze) można przeprowadzić je w odpowiednie alkeny.

Jak już wspomnieliśmy, swój bardzo słabo kwasowy charakter grupa alkoholowa demonstruje w reakcji z metalicznym sodem bądź potasem, tworząc alkoholany.

Z kwasami alkohole tworzą w reakcji kondensacji związki zwane estrami. Reakcja jest reakcją odwracalną.

Fermentacja alkoholowa

Pod wpływem enzymu zymazy zawartego w drożdżach proste cukry: glukoza, fruktoza (składniki sacharozy) i mannoza ulegają biochemicznej przemianie, prowadzącej do powstania alkoholu etylowego i CO2 wg reakcji:

Sacharoza, nieredukujący dwucukier złożony z glukozy (sześcioczłonowy pierścień) i fruktozy (pierścień pięcioczłonowy) ulega fermentacji alkoholowej,

C12H22O11 + H2O  ———® 4C2H5OH + 4CO2 

Fermentację alkoholową można prowadzić także stosując jako substrat wielocukry (najczęściej skrobię, zawartą w ziemniakach lub zbożu), które przez enzymy zostają rozłożone na cukry proste, które  następnie ulegają fermentacji.

W czasie fermentacji mogą powstawać w reakcjach ubocznych także niewielkie ilości innych związków (innych alkoholi - amylowego, izobutylowego, propylowego oraz estrów, ketonów i kwasów organicznych), tworząc tzw. olej fuzlowy, fuzel - ciecz o przykrym zapachu i smaku, pozostająca po oddestylowaniu frakcyjnym alkoholu etylowego z surowego produktu fermentacji.

Enzymy prowadzące fermentację zostają unieczynnione po osiągnięciu stężenia alkoholu etylowego około 15% (białka!). Aby otrzymać alkohol etylowy o wyższym stężeniu, oraz oddzielić go od pozostałych składników procesu fermentacji przeprowadza się wielokrotną destylację (rektyfikację), w wyniku której powstaje produkt zwany spirytusem rektyfikowanym. Ze względu na właściwości fizykochemiczne etanolu w procesie prostej destylacji otrzymać możemy jedynie spirytus o stężeniu etanolu 95% i zawierający 5% wody (patrz destylacja), tworzy on bowiem z wodą taką właśnie mieszaninę azeotropową. Zakłócić tę azeotropie możemy dodatkiem np. benzenu i w ten sposób w końcowym efekcie otrzymać bezwodny alkohol etylowy.

W przemyśle stosowany jest często alkohol metylowy (metanol - CH3OH) o bardzo podobnych właściwościach a tańszy w produkcji. Ze względu na swe toksyczne właściwości (wielokrotnie silniejsze niż etanolu, miedzy innymi prowadzi do ślepoty) praktycznie nie stosowany poza przemysłem. Wprowadzany nielegalnie do obrotu bywa źródłem tragicznych zatruć (nawet śmiertelnych), bowiem "na oko" prawie niemożliwe jest odróżnienie go od alkoholu etylowego.

"Alkohole" konsumpcyjne - koniaki, winiaki, wina, wódki, nalewki, likiery itp. tworzone są na bazie alkoholu etylowego, a swoje specyficzne smaki i zapachy zawdzięczają dodatkom, powstającym w czasie fermentacji odpowiedniego surowca lub dodatkom specjalnym stosowanym w technologii obróbki surowego materiału pofermentacyjnego.

Związki zawierające grupę alkoholową, a nawet wiele grup alkoholowych, mogą być zaliczone do innych grup związków. Wspomnieliśmy już, że zakwalifikowanie danego związku do jakiejś grupy odbywa się na podstawie najistotniejszych, reaktywnych grup w danej cząsteczce. Hydroksykwasy zaliczamy do kwasów a nie do alkoholi, podobnie wielowodorotlenowe aldehydy i ketony zaliczamy do grupy cukrów, także policukry - celulozę czy skrobię, nie zaliczamy do alkoholi, choć grupy alkoholowe bywają tam grupami funkcyjnymi występującymi w największej ilości. Ważniejsze jest to, że pochodzą one od innych, niż proste alkohole, związków wyjściowych i inne są ich podstawowe właściwości chemiczne. Formalnie do alkoholi należą także związki z grupy hormonów, cholesterolu i innych związków z strukturą steroidową. Ze względu jednak na swoje właściwości, tak chemiczne jak i biologiczne, omawiamy je w grupie innych związków o podobnym do nich charakterze, ich formalną przynależność do alkoholi traktując jako mniej ważną.

Cholesterol i hormony: