Thermal and Statistical Physics - H. Gould, J. Tobochnik.pdf

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Contents
1 From Microscopic to Macroscopic Behavior 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Some qualitative observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Doing work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Quality of energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Some simple simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6 Work, heating, and the first law of thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Measuring the pressure and temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 *The fundamental need for a statistical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 *Time and ensemble averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 *Models of matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10.1 The ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10.2 Interparticle potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10.3 Lattice models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.11 Importance of simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.12 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Thermodynamic Concepts 26
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 The system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Thermodynamic Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Pressure Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Some Thermodynamic Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7 Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
i
CONTENTS
ii
2.8 The First Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.9 Energy Equation of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.10 Heat Capacities and Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.11 Adiabatic Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.12 The Second Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.13 The Thermodynamic Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.14 The Second Law and Heat Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.15 Entropy Changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.16 Equivalence of Thermodynamic and Ideal Gas Scale Temperatures . . . . . . . . . 60
2.17 The Thermodynamic Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.18 The Fundamental Thermodynamic Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.19 The Entropy of an Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.20 The Third Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.21 Free Energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Appendix 2B: Mathematics of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3 Concepts of Probability 82
3.1 Probability in everyday life . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 The rules of probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3 Mean values . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.4 The meaning of probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.4.1 Information and uncertainty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.4.2 *Bayesian inference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.5 Bernoulli processes and the binomial distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6 Continuous probability distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.7 The Gaussian distribution as a limit of the binomial distribution . . . . . . . . . . 111
3.8 The central limit theorem or why is thermodynamics possible? . . . . . . . . . . . 113
3.9 The Poisson distribution and should you fly in airplanes? . . . . . . . . . . . . . . 116
3.10 *Tra c flow and the exponential distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.11 *Are all probability distributions Gaussian? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
CONTENTS
iii
4 Statistical Mechanics 138
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2 A simple example of a thermal interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.3 Counting microstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.1 Noninteracting spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.2 *One-dimensional Ising model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.3 A particle in a one-dimensional box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.3.4 One-dimensional harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.3.5 One particle in a two-dimensional box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.3.6 One particle in a three-dimensional box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.3.7 Two noninteracting identical particles and the semiclassical limit . . . . . . 156
4.4 The number of states of N noninteracting particles: Semiclassical limit . . . . . . . 158
4.5 The microcanonical ensemble (fixed E, V, and N) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.6 Systems in contact with a heat bath: The canonical ensemble (fixed T, V, and N) 165
4.7 Connection between statistical mechanics and thermodynamics . . . . . . . . . . . 170
4.8 Simple applications of the canonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.9 A simple thermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.10 Simulations of the microcanonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.11 Simulations of the canonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
4.12 Grand canonical ensemble (fixed T, V, and µ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.13 Entropy and disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Appendix 4A: The Volume of a Hypersphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Appendix 4B: Fluctuations in the Canonical Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
5 Magnetic Systems 190
5.1 Paramagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.2 Thermodynamics of magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.3 The Ising model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.4 The Ising Chain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.4.1 Exact enumeration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.4.2
Spin-spin correlation function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
5.4.3 Simulations of the Ising chain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.4.4 *Transfer matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
5.4.5 Absence of a phase transition in one dimension . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.5 The Two-Dimensional Ising Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
CONTENTS
iv
5.5.1 Onsager solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
5.5.2 Computer simulation of the two-dimensional Ising model . . . . . . . . . . 211
5.6 Mean-Field Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5.7 *Infinite-range interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6 Noninteracting Particle Systems 230
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.2 The Classical Ideal Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.3 Classical Systems and the Equipartition Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.4 Maxwell Velocity Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.5 Occupation Numbers and Bose and Fermi Statistics . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.6 Distribution Functions of Ideal Bose and Fermi Gases . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.7 Single Particle Density of States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
6.7.1 Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.7.2 Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.8 The Equation of State for a Noninteracting Classical Gas . . . . . . . . . . . . . . 252
6.9 Black Body Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
6.10 Noninteracting Fermi Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.10.1 Ground-state properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.10.2 Low temperature thermodynamic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.11 Bose Condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
6.12 The Heat Capacity of a Crystalline Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.12.1 The Einstein model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.12.2 Debye theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Appendix 6A: Low Temperature Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7 Thermodynamic Relations and Processes 288
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7.2 Maxwell Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.3 Applications of the Maxwell Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.3.1 Internal energy of an ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.3.2 Relation between the specific heats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.4 Applications to Irreversible Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.4.1 The Joule or free expansion process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
CONTENTS
v
7.4.2 Joule-Thomson process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
7.5 Equilibrium Between Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.5.1 Equilibrium conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
7.5.2 Clausius-Clapeyron equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.5.3 Simple phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
7.5.4 Pressure dependence of the melting point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7.5.5 Pressure dependence of the boiling point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.5.6 The vapor pressure curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.6 Vocabulary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
Suggestions for Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
8 Classical Gases and Liquids 306
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
8.2 The Free Energy of an Interacting System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
8.3 Second Virial Coe cient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
8.4 Cumulant Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
8.5 High Temperature Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
8.6 Density Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
8.7 Radial Distribution Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8.7.1 Relation of thermodynamic functions to g(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.7.2 Relation of g(r) to static structure function S(k) . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.7.3 Variable number of particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.7.4 Density expansion of g(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.8 Computer Simulation of Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.9 Perturbation Theory of Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.9.1 The van der Waals Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
8.9.2 Chandler-Weeks-Andersen theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.10 *The Ornstein-Zernicke Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
8.11 *Integral Equations for g(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
8.12 *Coulomb Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.12.1 Debye-Huckel Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
8.12.2 Linearized Debye-Huckel approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
8.12.3 Diagrammatic Expansion for Charged Particles . . . . . . . . . . . . . . . . 342
8.13 Vocabulary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
Appendix 8A: The third virial coe cient for hard spheres . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
8.14 Additional Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

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