Thermal and Statistical Physics - H. Gould, J. Tobochnik.pdf
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Contents
1 From Microscopic to Macroscopic Behavior
1
1.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Some qualitative observations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Doing work
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Quality of energy
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Some simple simulations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6 Work, heating, and the first law of thermodynamics
. . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Measuring the pressure and temperature
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 *The fundamental need for a statistical approach
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9 *Time and ensemble averages
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10 *Models of matter
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10.1 The ideal gas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10.2 Interparticle potentials
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10.3 Lattice models
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.11 Importance of simulations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.12 Summary
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2 Thermodynamic Concepts
26
2.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 The system
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Thermodynamic Equilibrium
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Temperature
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Pressure Equation of State
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Some Thermodynamic Processes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7 Work
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
i
CONTENTS
ii
2.8 The First Law of Thermodynamics
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.9 Energy Equation of State
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.10 Heat Capacities and Enthalpy
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.11 Adiabatic Processes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.12 The Second Law of Thermodynamics
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.13 The Thermodynamic Temperature
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.14 The Second Law and Heat Engines
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.15 Entropy Changes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.16 Equivalence of Thermodynamic and Ideal Gas Scale Temperatures
. . . . . . . . . 60
2.17 The Thermodynamic Pressure
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.18 The Fundamental Thermodynamic Relation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.19 The Entropy of an Ideal Gas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.20 The Third Law of Thermodynamics
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.21 Free Energies
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Appendix 2B: Mathematics of Thermodynamics
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3 Concepts of Probability
82
3.1 Probability in everyday life
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 The rules of probability
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3 Mean values
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.4 The meaning of probability
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.4.1 Information and uncertainty
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.4.2 *Bayesian inference
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.5 Bernoulli processes and the binomial distribution
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.6 Continuous probability distributions
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.7 The Gaussian distribution as a limit of the binomial distribution
. . . . . . . . . . 111
3.8 The central limit theorem or why is thermodynamics possible?
. . . . . . . . . . . 113
3.9 The Poisson distribution and should you fly in airplanes?
. . . . . . . . . . . . . . 116
3.10 *Tra
c flow and the exponential distribution
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.11 *Are all probability distributions Gaussian?
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
CONTENTS
iii
4 Statistical Mechanics
138
4.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2 A simple example of a thermal interaction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.3 Counting microstates
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.1 Noninteracting spins
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.2 *One-dimensional Ising model
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.3 A particle in a one-dimensional box
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.3.4 One-dimensional harmonic oscillator
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.3.5 One particle in a two-dimensional box
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.3.6 One particle in a three-dimensional box
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.3.7 Two noninteracting identical particles and the semiclassical limit
. . . . . . 156
4.4 The number of states of N noninteracting particles: Semiclassical limit
. . . . . . . 158
4.5 The microcanonical ensemble (fixed E, V, and N)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.6 Systems in contact with a heat bath: The canonical ensemble (fixed T, V, and N)
165
4.7 Connection between statistical mechanics and thermodynamics
. . . . . . . . . . . 170
4.8 Simple applications of the canonical ensemble
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.9 A simple thermometer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.10 Simulations of the microcanonical ensemble
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.11 Simulations of the canonical ensemble
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
4.12 Grand canonical ensemble (fixed T, V, and
µ
)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.13 Entropy and disorder
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Appendix 4A: The Volume of a Hypersphere
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Appendix 4B: Fluctuations in the Canonical Ensemble
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
5 Magnetic Systems
190
5.1 Paramagnetism
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.2 Thermodynamics of magnetism
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.3 The Ising model
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.4 The Ising Chain
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.4.1 Exact enumeration
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
5.4.2
Spin-spin correlation function
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
5.4.3 Simulations of the Ising chain
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
5.4.4 *Transfer matrix
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
5.4.5 Absence of a phase transition in one dimension
. . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.5 The Two-Dimensional Ising Model
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
CONTENTS
iv
5.5.1 Onsager solution
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
5.5.2 Computer simulation of the two-dimensional Ising model
. . . . . . . . . . 211
5.6 Mean-Field Theory
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5.7 *Infinite-range interactions
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6 Noninteracting Particle Systems
230
6.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.2 The Classical Ideal Gas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.3 Classical Systems and the Equipartition Theorem
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.4 Maxwell Velocity Distribution
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.5 Occupation Numbers and Bose and Fermi Statistics
. . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.6 Distribution Functions of Ideal Bose and Fermi Gases
. . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.7 Single Particle Density of States
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
6.7.1 Photons
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.7.2 Electrons
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.8 The Equation of State for a Noninteracting Classical Gas
. . . . . . . . . . . . . . 252
6.9 Black Body Radiation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
6.10 Noninteracting Fermi Gas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.10.1 Ground-state properties
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
6.10.2 Low temperature thermodynamic properties
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.11 Bose Condensation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
6.12 The Heat Capacity of a Crystalline Solid
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.12.1 The Einstein model
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
6.12.2 Debye theory
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Appendix 6A: Low Temperature Expansion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7 Thermodynamic Relations and Processes
288
7.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7.2 Maxwell Relations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.3 Applications of the Maxwell Relations
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.3.1 Internal energy of an ideal gas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.3.2 Relation between the specific heats
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.4 Applications to Irreversible Processes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.4.1 The Joule or free expansion process
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
CONTENTS
v
7.4.2 Joule-Thomson process
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
7.5 Equilibrium Between Phases
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.5.1 Equilibrium conditions
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
7.5.2 Clausius-Clapeyron equation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.5.3 Simple phase diagrams
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
7.5.4 Pressure dependence of the melting point
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7.5.5 Pressure dependence of the boiling point
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.5.6 The vapor pressure curve
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.6 Vocabulary
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
Suggestions for Further Reading
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
8 Classical Gases and Liquids
306
8.1 Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
8.2 The Free Energy of an Interacting System
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
8.3 Second Virial Coe
cient
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
8.4 Cumulant Expansion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
8.5 High Temperature Expansion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
8.6 Density Expansion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
8.7 Radial Distribution Function
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8.7.1 Relation of thermodynamic functions to g(r)
. . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.7.2 Relation of g(r) to static structure function S(k)
. . . . . . . . . . . . . . . 327
8.7.3 Variable number of particles
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.7.4 Density expansion of g(r)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.8 Computer Simulation of Liquids
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
8.9 Perturbation Theory of Liquids
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.9.1 The van der Waals Equation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
8.9.2 Chandler-Weeks-Andersen theory
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.10 *The Ornstein-Zernicke Equation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
8.11 *Integral Equations for g(r)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
8.12 *Coulomb Interactions
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
8.12.1 Debye-Huckel Theory
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
8.12.2 Linearized Debye-Huckel approximation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
8.12.3 Diagrammatic Expansion for Charged Particles
. . . . . . . . . . . . . . . . 342
8.13 Vocabulary
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
Appendix 8A: The third virial coe
cient for hard spheres
. . . . . . . . . . . . . . . . . 344
8.14 Additional Problems
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
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Mackey M.C. Time's arrow.. the origins of thermodynamic behavior (Springer, 1991)(600dpi)(T)(186s.DJV
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