14. Związki karbonylowe.pdf
(
1003 KB
)
Pobierz
Z w i ą z k i k a r b o n y l o w e
Z W I Ą Z K I K A R B O N Y L O W E
2007. 08.
Aleksander Kołodziejczyk
Grupa karbonylowa
-C=O
występuje w wielu związkach organicznych, ale tylko
aldehydy
i
ketony
nazywane są
związkami karbonylowymi
. W
jedynie nich
karbonylowy atom węgla jest
związany wyłącznie z atomami wodoru lub/i węgla. W pozostałych związkach zawierających
grupę -
C=O
, tj. w
kwasach karboksylowych
i ich pochodnych do karbonylowego atomu węgla
dołączona jeszcze inna grupa funkcyjna, np.
-OH
,
-OR
,
-COR
czy
-X
.
Związki organiczne zawierające grupę karbonylową
Tabela 11.1
Nazwa
Wzór ogólny
Nazwa
Wzór ogólny
aldehyd
O
ester
O
R
C
H
R
C
OR'
keton
O
lakton
(ester cykliczny)
O
R
C
R'
C
C
O
kwas karboksylowy
O
amid
O
R
C
OH
C
R
N
bezwodnik kwasowy
O
O
laktam
(amid cykliczny)
O
C
C
C
N
R
O
R'
C
chlorek kwasowy
(halogenek)
O
keten
R C C O
C
R
Cl
Budowa grupy karbonylowej
Grupa karbonylowa
C=O
jest pod względem geometrycznym podobna do podwójnego wiązania
C=C
. Wokół atomu
C
o hybrydyzacji
sp
2
rozmieszczone są
3
podstawniki. Ułożone są one w
jednej płaszczyźnie pod kątem zbliżonym do
120
o
. Wiązanie
C=O
jest krótsze niż
C=C
(
1,22 Å
i
1,43Å
odpowiednio) i znacznie silniejsze –
175
kcal/mol
(732 kJ/mol) wobec
92 kcal/mol
(385
kJ/mol). Silniejsze nie oznacza mniej reaktywne. Wiązanie karbonylowe jest mocniej
spolaryzowane, co rzutuje na jego właściwości chemiczne i wysoką reaktywność.
Tabela 11.2
parametry fizyczne cząsteczki etanalu
H
Kąty walencyjne [
o
]
Długości wiązań [A]
C
O
H-C-C
118
C=O
1,22
C-C-O
121
C-C
1,5
H
3
C
H-C-O
121
OC-H
1,09
Karbonylowy atom węgla o hybrydyzacji
sp
2
tworzy 3 wiązania typu σ i jedno π.
1
.
.
C O
.
.
C O
.
.
orbitale
p
elektrony na niezhybrydyzowa-
nych orbitalach
p
po nałożeniu
tworzą wiązanie typu π
Związki zawierające
grupę karbonylową
są polarne, ponieważ wiązanie
C=O
jest
spolaryzowane. Łatwo się domyślić, że częściowy ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie
węgla, zaś ujemny na atomie tlenu.
+δ -δ
.
.
O
Grupę karbonylową
można przedstawić w postaci wzorów mezomerycznych, przy czym na
jednym z nich są całkowicie rozdzielone ładunki. Prawdopodobieństwo występowania grupy
karbonylowej z rozdzielonymi ładunkami jest niskie, ale wyjaśnia ono podatność tego typu
związków na atak odczynników nukleofilowych i kwasów:
+
-
+δ -δ
.
.
.
..
C
O
C
..
:
Dodatkowe podstawniki i grupy funkcyjne mogą zwiększać lub zmniejszać polarność tego
wiązania, a tym samym wpływać na wielkość momentu dipolowego cząsteczki i reaktywność
grupy. W tabeli przedstawiono wartości momentów dipolowych wybranych związków
zawierających grupę karbonylową.
Wartości momentu dipolowego wybranych związków
Tabela 11. 3
zawierających grupę karbonylową
Nazwa
Wzór
Grupa związku
Moment
dipolowy [D]
metanal
H
2
C=O
aldehyd
2,33
etanal
CH
3
HC=O
aldehyd
2,72
aceton
(CH
3
)
2
C=O
keton
2,88
acetofenon
PhCOCH
3
keton
3,02
cyklobutanon
O
keton
2,99
kwas octowy
CH
3
COOH
kwas karboksylowy
1,74
chlorek acetylu
CH
3
COCl
chlorek kwasowy
2,72
octan metylu
CH
3
COOCH
3
ester
1,72
acetamid
CH
3
CONH
2
amid
3,72
N
,
N
-dimetylo-
acetamid
CH
3
CON(CH
3
)
2
amid
3,81
2
C
O
Reaktywność związków karbonylowych
Reaktywność związków zawierających grupę karbonylowa jest związana z właściwościami
elektronowymi atomów wchodzących w jej skład, przede wszystkim z dodatnio naładowanym
karbonylowym atomem węgla
C
+δ
i ujemnie naładowanym atomem tlenu
O
-
δ
.
Karbonylowy atom węgla
C
+δ
jest podatny na atak odczynników nukleofilowych (
:Nu
), a atom
tlenu
O
-
δ
na działanie kwasów (
A
). Powinowactwo karbonylowego atomu węgla do nukleofila
:Nu
będzie modyfikowane właściwościami elektronowymi związanej z nim grupy funkcyjnej
Y
.
Grupy elektronoakceptorowe
będą zwiększały powinowactwo, a
eletronodonorowe
–
zmniejszały. Reaktywne są również atomy wodoru przy
C
α
. Mają one podwyższoną ruchliwość.
Sąsiedztwo grupy karbonylowej zwiększa ich kwasowość w porównaniu z typowym
alifatycznym atomem wodoru, a przez to łatwiej ulegają oderwaniu pod wpływem zasad (
B:
).
-
δ
..
:
A
A
kwas
-
δ
..
+
A
:
..
O
O
:
O
A
+
δ
:B
zasada
+
δ
+
C
C
C C
C C
Y
H
H
Y
H
Y
:B
:Nu
:Nu
nukleofil
A
–
kwasy Lewisa
(np.:
+
H
,
+
NH
2
,
BF
3
,
AlCl
3
, itp.); wykazują duże powinowactwo do
karbonylowego atomu tlenu
O
; tworzą z nim kompleksy.
:B
–
zasady Lewisa
(np.:
-
H
,
-
NH
2
,
-
OH
,
-
OR
,
NR
3
, itp.) mają powinowactwo do ruchliwych
protonów – odrywają
H
przy
C
α
w stosunku do grupy karbonylowej:
..
-
-
δ
..
:
O
:
:
O
:
O
+
δ
C C
C C
C C
-
Y
-
+
BH
Y
Y
H
:B
↑
Powstający po oderwaniu protonu
karboanion
jest podatny na atak odczynnika elektrofilowego –
E
+
; ten etap zapoczątkowuje reakcje kondensacji karbonylowej.
:Nu
– wykazuje powinowactwo
do dodatnio naładowanego węgla grupy karbonylowej i reakcja z
nim zaczyna się od addycji do karbonylowego atomu węgla. Dalszy bieg reakcji zależy od
właściwości podstawnika
Y
:
– może nastąpić protonowanie atomu
O
lub
– eliminacja podstawnika
-
Y
, jeżeli jest dobrą grupą odchodzącą.
+
H
protonowanie
atomu
O
..
-
:
O
:
albo
C
C
Y
eliminacja
grupy
Y
Nu
Do
najpopularniejszych reakcji
, jakim ulegają związki zawierające
grupę karbonylową
należą:
addycja nukleofilowa substytucja
α
i
acylowa substytucja nukleofilowa
kondensacja karbonylowa
3
..
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
Jeżeli podstawnik grupy karbonylowej
-Y
jest złą grupą odchodzącą (
-H
lub
-R
) to w reakcji z
nukleofilem dochodzi do
addycji nukleofilowej
, przy czym zmienia się hybrydyzacja obu
atomów tworzących grupę karbonylową (z
sp
2
na
sp
3
), a po sprotonowaniu produktu addycji
(produktu pośredniego) powstaje
alkohol
. Tak z
nukleofilami
reagują
aldehydy
i
ketony
.
..
..
-
: :
:
O
H
: :
O
O
:Nu
+
H
C
C
C
R
Nu
R
Nu
R
Y
Y
Y
aldehyd
lub
keton
produkt addycji
alkohol
C
sp
2
C
sp
3
C
sp
3
R
i
Y
:
H
,
alkil
lub
aryl
Nu
:
-
H
(
jon wodorkowy
) lub
związki Grignarda
(
R
’
MgX
)
Substytucja na karbonylowym atomie węgla
Reakcja substytucji
na grupie
C=O
może biec dwoma sposobami (
A
i
B
). Wg
A
w końcowym
produkcie zostaje zachowana grupa
C=O
, a wg
B
tworzy się ugrupowanie
C=Nu
.
Sposób
A
Związki karbonylowe
zawierające łatwo odchodząca grupę
Y
, np.
-OH
,
-OR
,
-SR
,
-C(O)OR
,
lub
-halogen
po przyłączeniu nukleofila
:Nu
tworzą produkt pośredni (addukt), z którego
odszczepia się grupa
Y
i powstaje inny związek zawierający grupę karbonylową, np.
kwas
karboksylowy
zostaje przekształcony w
ester
,
chlorek kwasy
w
amid
itp. Są to reakcje
charakterystyczne dla
kwasów karboksylowych
i ich
pochodnych
. Nie wszystkie przedstawione
powyżej podstawniki
Y
należą do grup łatwo odchodzących, ale w odpowiednich warunkach
mogą zostać w takie grupy przekształcone, np.
-OH
czy
-OR
po protonowaniu do
H
-
O
+
H
2
lub -
O
+
RH
stają się grupami łatwo odchodzącymi.
..
-
δ
-
-
δ
: :
: :
O
O
: :
O
:Nu
-
Y
-
C
C
R
Nu
C
R
Y
R
Nu
+
δ
Y
+
δ
C
sp
2
C
sp
3
C
sp
2
R
:
H
,
alkil
lub
aryl
Y
:
halogen
;
-OR
,
-OH
,
-SR
,
-C(O)OR
Kwasy karboksylowe
i ich
pochodne
reagują z
nukleofilami
według
sposobu
A
.
Sposób
B
Aldehydy
i
ketony
po addycji do karbonylowego atomu niektórych związków zawierających
grupę aminową (-
NH
2
) eliminują atomu tlenu w postaci cząsteczki wody (łatwo odchodząca
grupa) i powstaje
imina
.
..
-
δ
..
-
-
δ
:
O
H
:
:
: :
O
:
N
R'
- HOH
:NH
2
R'
+
C
C
C
C
R
NHR'
R
NH
2
R'
R
..
R
Y
Y
+
δ
Y
Y
+
δ
C
sp
2
C
sp
3
C
sp
3
C
sp
2
aldehydy
lub
ketony
iminy
Y
:
H
,
alkil
lub
aryl
: NH
2
R
’
:
aminy
1
o
, hydrazyna i inne związki zawierające grupę -
NH
2
4
O
Substytucja
α
W reakcji
substytucji
α dochodzi do podstawienia uaktywnionego atomu wodoru przy
C
α w
stosunku do grupy karbonylowej. Miejsce
H
α
może zająć elektrofil, np. halogen lub alkil.
Reakcja biegnie poprzez formę enolanową.
..
..
: :
O
:
O
H
:
O
H
H
C
Y
C
E
C
C
C
Y
+
E
C
+
Y
związek karbonylowy
O
:
- H
+
:
O
+
H
C
E
Y
C
C
E
C
Y
α
-podstawiony związek karbonylowy
Przykładem takiej reakcji może być otrzymywanie
α-bromoacetofenonu
.
Związek ten jest silnym
lakrymatorem
(drażni oczy).
O
O
C
AcOH
C
CH
2
Br
CH
3
+ Br
2
+ HBr
acetofenon
α
-bromoacetofenon
(72%)
Reakcje kondensacji związków karbonylowych
W środowisku zasadowym
aldehydy
i
ketony
zawierające
H
α
ulegają dimeryzują.
O
O
-
OH
OH
O
CH
3
CH
+
CH
3
CH
CH
3
CHCH
2
CH
etanal etanal 3-hydroksybutanal
Mechanizm
Reakcja zaczyna się od oderwania protonu
H
α
i utworzenia karboanionu, który jako nukleofil
przyłącza się do karbonylowego atomu węgla wg uprzednio poznanych reguł. Po zakwaszeniu
powstałego
enolanu
tworzy się
aldol
. Ta nazwa to skrót sporządzony ze słowa
ald
ehydoalkoh
ol
.
..
O
..
..
-
:
- HB
:
O
:
O
:
O
-
C
C
O
C
C
H
2
C
H
:B
-
H
2
C
H
..
H
3
C
CH
2
H
C
H
H
3
C
H
H
etanal
+
H/HOH
:
O
H
O
aldol
(3-hydroksybutanal)
H
3
C
C
CH
2
C
H
H
Do tego typu reakcji należy
kondensacja aldolowa
aldehydów
i
ketonów
,
kondensacja Claisena
estrów
i szereg innych podobnych reakcji.
5
:
..
Plik z chomika:
kacpi60
Inne pliki z tego folderu:
09. Alkohole i etery.pdf
(910 KB)
08. Węglowodory aromatyczne.pdf
(351 KB)
07. Alkadieny.pdf
(379 KB)
06. Alkiny.pdf
(390 KB)
05. Alkeny.pdf
(705 KB)
Inne foldery tego chomika:
BIOFIZYKA TOKSYKOLOGIA_ANALITYCZNA POLIMEROW OLIMPIADY
Sękowski, Stefan - Ciekawe Doświadczenia
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin