25. Zwiazki fosforoorganiczne.pdf

Z W I Ą Z K I F O S F O R O O R G A N I C Z N E

Aleksander Kołodziejczyk wrzesień 2007.

Struktura elektronowa atomów azotu i fosforu

azot

fosfor

3 d

3 p

3 s

2 p

2 s

1 s

Energia wiązań w związkach azotu i fosforu

Wiązanie N -Z Energia

wiązania

kcal/mol

Wiązanie P -Z

Energia

wiązania

kcal/mol

P-H w PH 3

N-H w NH 3

93,4

P-C w P(CH 3 ) 3

N-C w N(CH 3 ) 3

P-O

N-O

P=O

140

N=O w R-O-N=O

145

P-Cl

N-Cl

P-P

N-N

Wnioski

1. Wiązanie fosfor-wodór ( P-H ) jest znacznie słabsze niż wiązanie azot-wodór ( N-H );

77 w porównaniu do 93,4 kcal/mol.

2. Pojedyncze wiązanie fosfor-tlen ( P-O ) jest wiązaniem bardzo mocnym, mocniejszym niż

pojedyncze wiązanie C-O i znacznie mocniejszym, niż wiązanie N-O ;

odpowiednio 95 , 90.9 i 50 kcal/mol.

3. Wiązanie podwójne fosfor-tlen ( P=O ) ( fosforylowe , z udziałem orbitali d π -p π ), jest o około 45

kcal mocniejsze od pojedynczego wiązania P-O . Energia tworzenia grupy fosforylowej ( P=O )

stanowi siłę napędową wielu reakcji tworzenia związków fosforu.

4. Wiązania fosfor-chlorowiec ( P-X ) są znacznie mocniejsze niż wiązania azot-chlorowiec,

energia wiązań P-X jest porównywalna do energii wiązań węgiel-chlorowiec ( C-X ).

Są to więc stosunkowo trwałe, ale i reaktywne wiązania.

5. Energia wiązań fosfor-węgiel ( P-C – 63 kcal ) jest niższa w porównaniu do energii wiązań

węgiel-węgiel ( C-C – 88 kcal ). Są to trwałe wiązania, ale w niektórych reakcjach dochodzi do

ich rozerwania.

Fosfiny - alkilofosfory

Otrzymywanie

- MgX 2

LiAlH 4

PX 3 + RMgX

R-PX 2

R-PH 2

fosfina 1 o

(monoalkilofosfor)

- 2 MgX 2

LiAlH 4

PX 3 + 2 RMgX

R 2 PX

R 2 PH fosfina 2 o

( dialkilofosfor )

BuLi

P : -

CH 3 I

PCH 3

fosfina 3 o

( trialkilofosfor )

Obecnie zamiast fosfin zalecane jest nazywanie tego typu związków alkilo(arylo)fosforami .

Jednak fosfiny są nadal w powszechnym użyciu.

Chiralność fosfin

Fosfiny zawierające trzy różne podstawniki są chiralne. Czwartym podstawnikiem jest wolna

para elektronowa na atomie fosforu. W odróżnieniu od 3 o chiralnych amin 3 o chiralne fosfiny są

konfiguracyjnie trwałe, tzn. można je rozdzielić na enancjomery; nie ulegają one racemizacji w

normalnych warunkach. Wolna para elektronów na orbitalu d w związkach fosforu jest przyczyną

stabilnej konfiguracji enancjomerów.

.. 3d

(R)-benzylo-

etylometylofosfina

H 3

CH 2 Ph

PhCH 2

CH 3

(S)-benzylo-

etylometylofosfina

C 2 H 5

( R )-benzyloetylometylofosfor ( S )-benzyloetylometylofosfor

Konfiguracyjnie trwałe są też chiralne tlenki fosfin .

tlenek (R)-benzylo-

etylometylofosforu

tlenek (S)-benzylo-

etylometylofosforu

H 3

CH 2 Ph

PhCH 2

CH 3

C 2 H 5

3 o Chiralne aminy ulegają szybkiej racemizacji poprzez płaską formę, w której atom azotu

przyjmuje hybrydyzację sp 2 , a wolna para elektronowa obsadza orbital p .

orbital sp 3

R''

N sp 3

R''

orbital sp 3

orbital p

R''

w aminach następuje

szybka zmiana konfiguracji,

dlatego ich enancjomery nie

są trwałe, ulegają szybkiej

racemizacji

N sp 2

Szybka racemizacja chiralnych amin zachodzi poprzez zmianę hybrydyzacji atomu azotu.

Właściwości chemiczne fosfin

Trifenylofosfina służy jako reagent w reakcji Wittiga . Z niej powstaje ylid fosforowy .

Ph 3 P : + RCH 2

S N 2

Ph 3 P

CH 2 R

X -

trifenylofosfina halogenek alkilu sól fosfoniowa

Ph 3 P

CH 2 R

X - BuL i

Ph 3 P

+ -

CHR

Ph 3 P

CHR

ylid fosforanowy

Reakcja Wittiga

Ph 3 P

CHR

PH 3 P

CHR

alken

ylid fosforanowy

zwiazek

karbonylowy

betaina

tlenek

trifenylofosfiny

Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych

Związki fosforoorganiczne zawierające atom lub atomy tlenu wywodzą się odpowiednio od

kwasu fosforowego (III) – fosforawego lub fosforowego (V) – fosforowego.

Estry kwasu fosforowego )III) ( fosforyny ) powstają w reakcji trichlorku fosforu z alkoholem .

Alkoholiza w środowisku kwaśnym prowadzi do H- fosforynów .

PCl 3 + 3 ROH

(RO) 2 P

- HCl

(RO) 2 P:

fosforyn dialkilowy

( dialakoksyoksyfosfor

lub dawniej H-fosforyn )

forma tautomeryczna,

mniej trwała

Zalecana obecnie nazwa dla fosforynu dialkilowego: dialkoksyoksofosfor .

Pod wpływem silnych zasad atom wodoru przy atomie P zostaje oderwany, a powstały anion

ulega alkilowaniu na atomie fosforu. W ten sposób powstają P -podstawione fosforyny

dialkilowe .

NaH

- Cl -

OEt

CH 2

(EtO) 2 P

PhCH 2 -Cl

fosforyn

dialkilowy

benzylofosfonian

dietylu

Alkoholiza halogenków fosforu (III) prowadzi do fosforynów trialkilowych .

:PCl 3 + 3 EtOH

- Cl -

:P(OEt) 3

fosforyn trietylu

Fosforyny trialkilowe stosuje się w reakcji Arbuzowa do otrzymywania P-podstawionych

fosfonianów .

Cl -

O C 2 H 5

- C 2 H 5 Cl

(C 2 H 5 O) 3 P : + Cl

CH 2

(C 2 H 5 O) 2 P

CH 2

(C 2 H 5 O) 2 P

CH 2

fosforyn trietylu

benzylofosfonian dietylu

Znane są również estry kwasu fosfinawego , otrzymuje się je z chlorodialkilofosfin .

EtOH, :B

- HCl

OEt

fosfinian etylu

Fosfiniany alkilowe można alkilować , powstaje przy tym tlenek trialkilofosfiny .

OEt

- EtX

OEt

+ R

fosfinian etylu

trialkilooksofosfor (wg zaleceń współczesnej nomenklatury)

Tlenek trialkilofosfiny może być też otrzymany poprzez alkilowanie tlenku dialkilofosfiny .

sól alkoksy-

fosfoniowa

tlenek trialkilofosfiny

.. :

NaH

HOH

- HCl

tlenek 2 o fosfiny

tlenek dialkilofosfiny

( tlenek 2 o fosfiny )

tlenek trialkilofosfiny

(dialkilofosfor)

Reakcja Wittiga-Hornera

Reakcja Wittiga-Hornera podobnie jak reakcja Wittiga służy do przekształcania związków

karbonylowych w alkeny , przy współudziale związków fosforoorganicznych . Reakcje różnią się

stosowanym reagentem fosforoorganicznym ; w reakcji Wittiga wykorzystywane są ylidy

fosforowe , a w reakcji Wittiga-Hornera tlenki fosfin ( alkilooksofosfory ).

BuLi

.. :

CH-R'

- BuH

tlenek trialkilofosfiny

alken

Reaktywność fosfin

P :

[O]

X 2

trialkilo-

tiofosfor

trialkilo-

oksofosfor

halogenek

fosfoniowy

sól halogeno-

fosfoniowa

Sól kationu halogenofosfoniowego powstaje w wyniku działania halogenu na fosfinę . Służy do

otrzymywania tlenków fosfin .

HOH

OH -

P : + X 2

O H

tlenek fosfiny

halogenek

halogenofosfoniowy

fosfina

2 o Tlenek fosfiny może być utleniony do kwasu fosfinowego , najdogodniej za pomocą nadtlenku

wodoru.

H 2 O 2

dialkilookso-

fosfor

kwas

dialkilofosfinowy

Natomiast fosforyn pod wpływem utleniacza zostaje przekształcony w fosforan .

dietoksy-

oksofosfor

EtO

[O]

EtO

fosforan dietylowy

Kwas fosforowy (III) ( H 3 PO 3 ), dawniej nazywany kwasem fosforawym wg obecnej

nomenklatury – kwas trihydroksyoksofosforowy (2-) – jest w równowadze z kwasem

dihydroksyoksofosforowym [ HPO(OH) 2 ], dawniej nazywanym kwasem fosfonowym.

kwas dihydroksy-

oksofosforowy

kwas

fosforawy

Estry kwasu fosforowego to fosforany . Znane są estry tego kwasu zawierające atom chloru

zamiast grupy hydroksylowej. Te chlorofosforany dialkilowe ( arylowe ) mają właściwości

chlorków kwasowych . Otrzymuje się je poprzez alkoholizę oksochlorku fosforu – OPCl 3 .

chlorofosforan

dialkilowy

oksochlorek

fosforu

+ 2 ROH

Tego typu chlorki , podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych , ulegają amonolizie

przechodząc w amidy lub alkoholizie dając mieszane estry .

R'OH :B

:B R'NH 2

fosforan trialkilowy dialkoksyoksofosfonoamid

OR'

NHR'

Chlorki organicznych kwasów fosforowych można otrzymać również działając pięciochlorkiem

fosforu na kwasy fosfinowe .

kwas

fosfinowy

PCl 5

chlorek

kwasu

fosfinowego

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: