04. Reakcje eliminacji.pdf

4. R E A K C J E E L I M I N A C J I

A. Kołodziejczyk 2007. grudzień

Związki organiczne zawierające dobrą grupę odchodzącą mogą ulegać reakcji eliminacji w

wyniku czego powstają alkeny :

B -

R-CH 2 -CH 2 -X → R-CH=CH 2 + BX

Grupami odchodzącymi są te same jony lub cząsteczki, które zostały omówione w reakcjach

substytucji, a więc tosylanowa , halogenki , alkoksylanowa czy woda . Reakcje eliminacji

zachodzą pod wpływem zasad, a ponieważ odczynniki zasadowe mają zwykle właściwości

nukleofilowe reakcje substytucji i eliminacji są wzajemnie konkurencyjne .

Nu -

R-CH 2 -CH 2 -X → R-CH=CH 2 + R-CH 2 -CH 2 -Nu

- NuX, - X -

↑ ↑

eliminacja substytucja

Kierunek reakcji zależy zarówno od właściwości związku organicznego, właściwości odczynnika

(im bardziej zasadowy tym większa tendencja do eliminacji) i warunków reakcji.

Reakcje eliminacji, podobnie jak substytucji mogą biec wg mechanizmu dwucząsteczkowego E2

Reakcje eliminacji typu E2

R-CH 2 -CH 2 -X + B - → R-CH=CH 2 + HB + X -

W reakcjach eliminacji biegnących wg mechanizmu E2 szybkość reakcji zależy od stężenia obu

reagentów:

v = k[R-CH 2 -CH 2 -X] . [B - ]

Reguła Zajcewa

W produktach reakcji eliminacji halogenowodoru (HX) z halogenków alkilowych przeważa

bardziej rozgałęziony alken .

CH 3 CH 2 CHCH 3

EtO - Na +

EtOH

CH 3 CH=CHCH 3

CH 3 CH 2 CH=CH 2

2-bromobutan but-2-en (81%) but-1-en (19%)

EtO - Na +

EtOH

CH 3 CH 2 CCH 3

CH 3 CH=CCH 3

CH 3 CH 2 C=CH 2

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en (70%) 2-metylobut-1-en (30%)

CH 3

Reakcje E2 zachodzą pod wpływem silnej zasady. Odrywa ona proton z atomu węgla w pozycji

β, czyli z atomu sąsiadującego z atomem C , do którego przyłączona jest grupa odchodząca:

δ −

EtO -

EtO

C C

δ +

EtOH + Br -

stan przejściowy reakcji E2

W stanie przejściowym , który zaistniał w wyniku ataku zasady ( EtO - ) na atom wodoru związany

z C β następuje rozluźnienie wiązania pomiędzy H-C β i C α -Br oraz utworzenie częściowo

podwójnego wiązania pomiędzy C α -C β .

Warto zwrócić uwagę, że proton jest odrywany z pozycji s - trans w stosunku do grupy

odchodzącej.

Energia stanu przejściowego decyduje o produkcie eliminacji i racjonalnie tłumaczy regułę

Zajcewa . W reakcji 2-bromo-2-metylobutanu z etanolanem sodu jest możliwość utworzenia

dwóch struktur stanu przejściowego, w wyniku ataku zasady na proton przy C1 lub C3 :

EtO -

H 3 C

- OEt

CH 3

CH 3 CH 2 C

CH 2

CH 3 CH-CCH 3

δ −

EtO

CH 3

H 3 C

OEt

H 3 C

C C

CH 3

2 1

CH 3 CH 2 C

CH 2

δ −

H 3 C

CH 3

CH 3 CH 2

C C

H 3 C

CH 3

Rys. 4.1. Schemat reakcji eliminacji typu E2 . Preferowane jest tworzenie się alkenu bardziej rozgałęzionego,

zgodnie z regułą Zajcewa, ponieważ stan przejściowy A jest stabilizowany przez 3 grupy alkilowe, a B tylko przez

dwie

Osiągnięcie stanu przejściowego B wymaga większej energii aktywacji, jest więc mniej

prawdopodobne.

Przykłady reakcji eliminacji (orientacja reakcji dehydrohalogenacji :

KOH KOH

CH 3 CH 2 CH 2 Cl → CH 3 CH=CH 2 ← CH 3 CHClCH 3

EtOH EtOH

1-chloropropan propen 2-chloropropan

( chlorek n -propylu ) ( chlorek izopropylu )

KOH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl → CH 3 CH 2 CH=CH 2

EtOH

1-chlorobutan ( chlorek n -butylu ) but-1-en

β α

KOH

CH 3 CH 2 CHClCH 3 → CH 3 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2

EtOH

2-chlorobutan ( chlorek sec -butylu ) but-2-en (80%) but-1-en (20%)

KOH

CH 3 CH 2 CH 2 CHBrCH 3 → CH 3 CH 2 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2

EtOH

2-bromopentan pent-2-en (71%) pent-1-en (29%)

EtO -

EtOH

CH 3

CH 3 CH 2

CH 3 CH 2 -C-CH 3

CH 3 CH=C

C=CH 2

CH 3

H 3

CH 3

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en (69%) 2-metylobut-1-en (31%)

Na wydajność określonego produktu alkenu wpływa nie tylko trwałość produktu pośredniego

(tym samym danego alkenu), ale również liczba i reaktywność (kwasowość) atomów H

ulegających oderwaniu.

Reaktywność atomów wodoru w reakcjach eliminacji

Tabela 4.1

Substrat → produkt

Względna

szybkość

Względna szybkość w

przeliczeniu na 1 atom H

H -CH 2 CH 2 Br → CH 2 =CH 2

1,0

1,0 (trzy H)

CH 3 CH H CH 2 Br → CH 3 CH=CH 2

3,3 : 3/2

5,0 (dwa H)

H -CH 2 CHBrCH 3 → CH 3 CH=CH 2

9,4 : 2

4,7 (sześć H)

(CH 3 ) 2 CBr(CH 2 H )

120 : 3

40 (dziewięć H)

Wraz ze wzrostem rzędowości atomów C , z którymi związany jest halogen rośnie kwasowość

wodorów na sąsiadujących atomach węgla, a tym samym ich reaktywność w reakcjach eliminacji

E2 , równocześnie ten czynnik (rzędowość atomów C ) sprzyja powstawaniu bardziej

rozgałęzionych alkenów.

Reaktywność halogenków alkilowych w reakcjach dehydrohalogenacji rośnie wraz ze wzrostem

ich rzędowości: 1 o < 2 o < 3 o .

Reakcje eliminacji halogenowodorów ze związków chiralnych

Produkty reakcji eliminacji bromowodoru z 1-bromo-1,2-difenylopropanu zależą od konfiguracji

substratu. Ze stereoizomerów ( 1 R ,2 R ) i ( 1 S ,2 S ) otrzymuje się cis -1,2-difenylopropen , podczas

gdy z ( 1 S ,2 R ) i ( 1 R ,2 S ) powstaje trans -1,2-difenylopropen .

H 3

2 3

H 3

CH 3

EtO -

H 3

CH 3

EtO

(1 R ,2 R )

(1 S ,2 S )

(1 S ,2 R )

1-bromo-1,2-difenylopropan tras -1,2-difenylopropen

(1 R ,2 S )

1-bromo-1,2-difenylopropan cis -1,2-difenylopropen

Powyższa zależność wynika z preferencji konformacyjnej stanu pośredniego reakcji E2 .

Naładowana ujemnie zasada odrywająca proton może zbliżyć się do cząsteczki organicznej z

przeciwnej strony do grupy odchodzącej, gdyż ona ma też ładunek ujemny (cząstkowy).

Najdogodniejszą konformacją dla takiego układu będzie konformacja antyperiplanarna, gdyż jest

to konformacja najbardziej uprzywilejowana ze względu energetycznego, a atom H odrywany

przez zasadę B - znajduje się w pozycji najbardziej oddalonej od grupy odchodzącej X .

zasada

konformacja antiperiplanarna

(naprzemianległa),

konformacja synperiplanarna

(naprzeciwległa),

korzystna energetycznie

H X

niekorzystna energetycznie

Rys. 4.2 Konformacja substratu w trakcie eliminacji typu E2

+ B-H + :X -

R R

C C

δ −

zasada atakuje proton stan przejściowy alken

Rys. 4.3 Mechanizm reakcji E2

Powyższe wyjaśnienia ułatwiają zrozumienie, dlaczego z (1 S ,2 R )- i (1 R ,2 S )-1-bromo-1,2-

difenylopropanu powstaje ( E )-1,2-difenylopropen , a z (1 R ,2 R )- i (1 S ,2 S )-1-bromo-1,2-

difenylopropanu tworzy się ( Z )-1,2-difenylopropen .

EtO -

1-bromo-1,2-difenylopropan

tras -1,2-difenylopropen

(1 S ,2 R )

(1 R ,2 S )

W projekcji perspektywicznej cząsteczki widać wyraźnie, że eliminacja cząsteczki HBr z

(1 S ,2 R )-1-bromo-1,2-difenylopropanu prowadzi do izomeru E . Ten sam produkt powstaje w

trakcie eliminacji cząsteczki HBr z jego enancjomeru - (1 R ,2 S ) :

(1 S ,2 R )-1-bromo-1,2-difenylopropan

tras -1,2-difenylopropen

Zaś z enancjomerów (1 R ,2 R ) i (1 S ,2 S )-1-bromo-1,2-difenylopropanu powstaje ( Z )-1,2-

difenylopropen :

Me Ph

EtO -

1-bromo-1,2-difenylopropan

cis -1,2-difenylopropen

H Ph

(1 R ,2 R )

(1 S ,2 S )

(1 R ,2 R )-1-bromo-1,2-difenylopropan

cis -1,2-difenylopropen

δ −

Reakcje eliminacji typu E1

Z chlorku t -butylu w roztworze wodnym zawierającym etanol (ułatwiający rozpuszczenie)

powstaje zarówno t -butanol jak i 2-metylopropen . Wiadomo, że alkohol powstaje wg

mechanizmu S N 1, a jak tworzy się alken , kiedy w środowisku nie ma silnej zasady?

CH 3

HOH/EtOH

CH 3

CH 2

H 3

+ HCl

60 o C

CH 3

chlorek tert -butylu ( 2-chloro-2-metylopropan ) alkohol tert -butylowy ( 2-metylopropan-2-ol ) (64%) 2-metylopropen (36%)

Dla obu produktów szybkość reakcji zależy jedynie od stężenia chlorku t -butylu , a więc i 2-

metylopropen powstaje wg mechanizmu reakcji eliminacji jednocząsteczkowej, określanej typem

E1 .

v = k[R-X]

Mechanizm reakcji :

H 3

- H +

H 3

dysocjacja,etap

najwolniejszy

H 3

t -butanol

H 3

CH 3

HOH

H 3

CH 2 -H

H 3

HOH

CH 3

CH 2

+ H 3 O

H 3

CH 3

2-metylopropen E1

Eliminacji typu E1 ulegają przede wszystkim halogenki 3 o , wolniej ale również drugorzędowe w

środowisku niezbyt zasadowym. Pod wpływem silnych zasad dochodzi do E2 nawet dla

halogenków 3 o , pod warunkiem, że będą spełnione warunki stereochemiczne – możliwość

ułożenia się atomu wodoru i grupy odchodzącej w konformacji antyperiplanarnej. Taką

możliwość obserwuje się w trakcie eliminacji HCl z chlorku mentylu . Grupa izopropylowa tego

związku wymusza znaczną przewagę konformeru, w którym izopropyl zajmuje pozycję

ekwatorialną. W tej pozycji nie ma możliwości antyperiplanarnego ułożenia się H i Cl , wobec

czego eliminacja HCl biegnie bardzo wolno. Jest ona możliwa tylko dla nielicznie

reprezentowanej populacji konformerów, w których izopropyl zajmuje pozycję akcjalną:

CH(CH 3 ) 2

H 3

CH(CH 3 ) 2

EtO -

H 3

ułożenie

trans -diekwatorialne

chlorek

mentylu

ment-2-en

100 o C

b. wolno

szybko

CH(CH 3 ) 2

EtO -

CH 3

szybko

CH 3

Rys. 4.4 Eliminacja HCl z chlorku mentylu zachodzi bardzo wolno, ponieważ biegnie z udziałem niekorzystnej

energetycznie konformacji

ułożenie

trans -diaksjalne (antyperyplanarne)

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: