05. Alkeny.pdf

5. A L K E N Y

A. Kołodziejczyk grudzień 2007

Węglowodory o wzorze sumarycznym C n H 2n mogą być alkenami , jeżeli zawierają jedno

podwójne wiązanie C=C lub cykloalkanami . Alkeny zaliczane są do węglowodorów

nienasyconych , zaś cykloalkany do nasyconych . Węglowodory cykliczne też mogą być

nienasycone , jeżeli zawierają wiązania wielokrotne, te z jednym wiązaniem podwójnym mają

wzór sumaryczny C n H 2n-2 . Znane są również węglowodory i inne związki, w których jest więcej

niż jedno podwójne wiązanie C=C ; noszą one nazwę polienów . Alkeny i polieny występują

często w naturze. Eten – CH 2 =CH 2 jest hormonem roślinnym przyspieszającym dojrzewanie

owoców. Znane barwniki roślinne, np. grupa karotenów , a pośród nich, np. β-karoten –

czerwonobrązowy – występujący, w marchwi czy likopen – czerwony – nadający barwę

pomidorom. Karoteny są prowitaminami witaminy A , a likopen ma silne działanie

przeciwnowotworowe. Terpeny (np. mircen, limonen , pineny ) jako oligomery izoprenu też

należą do nienasyconych związków, zaś kauczuk stanowiący typowy przykład naturalnego

polienu jest również polimerem izoprenu . Dawniej alkeny nazywano również olefinami .

C C

eten izopren mircen limonen (+)- α -pinen

β -karoten likopen ( γ,γ-karoten )

Rys.5.1. Przykłady naturalnych alkenów i polienów

W ropie naftowej alkeny i polieny występują w małych ilościach. Dużo ich znajduje się w

produktach przeróbki ropy naftowej , pochodzących szczególnie z procesów

wysokotemperaturowych. Wiele z nich wytwarza się specjalnie w reakcjach krakingu i

reformingu .

Nomenklatura

Najpopularniejsze alkeny posiadają nazwy zwyczajowe, które można uznać za nazwy

półsystematyczne, ponieważ wywodzą się od nazw alkanów i są powszechnie stosowane, np.

etylen ( CH 2 =CH 2 ), propylen ( CH 3 CH=CH 2 ), butylen , izobutylen czy izopren . Nazwy alkenów

wg zasad IUPAC tworzy się zamieniając końcówkę „ an ” w nazwie alkanu o takiej samie liczbie

atomów węgla na końcówkę „ en ”. W ten sposób otrzymujemy nazwy eten , propen , buten , itd.

Najpopularniejsze nazwy zwyczajowe, wymienione powyżej jako od dawna zakorzenione są

akceptowane przez UIPAC . Jako lokant podwójnego wiązania przyjmuje się niższy numer atomu

węgla w łańcuchu:

1 2 3 4 5

5 4 3 2 1

CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2

pent-1-en pent-2-en też pent-1-en

Dla węglowodorów zawierających 2 lub więcej podwójnych wiązań zamiast końcówki „ en ”

wprowadza się odpowiednio końcówkę „ adien ” (dla dwóch C=C ), „ atrien ”, itd., przy czym

lokanty wskazujące miejsce podwójnych wiązań w łańcuchu umieszcza się pomiędzy literę „ a ” i

resztą tej końcówki:

1 2 3 4 5 6 7

7 6 5 4 3 2 1

CH 2 =CHCH 2 CH=CHCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH=CHCH=CH

hepta-1,4-dien hepta-1,3,5-trien

Zasada najniższego zestawu lokantów

Atomy węgla w łańcuchu numeruje się w ten sposób, żeby uzyskać najniższy zestaw lokantów,

tzn. taki, żeby wartości kolejnych lokantów w wzrastającym szeregu były najniższe , np.

zestaw lokantów 2,3,6,8, jest niższy niż 3,4,6,8 lub 2,4,5,7 .

W węglowodorach rozgałęzionych lokalizuje się jako główny , tj. najdłuższy łańcuch węglowy

zawierający podwójne wiązanie :

11 10 9 8 7 6 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C

C-C=C-C

4 3 2 1

5-( n -pentylo)undek-2-en (lokanty dobrane prawidłowo) łańcuch główny nieprawidłowo wybrany

W węglowodorach pierścieniowych numeracje atomów węgla zaczyna się od podwójnego

wiązania:

3-etylocykloheksen 3,5-dimetylocykloheksen 3,5-dimetylocyklohepta-1,3-dien

Reszta CH 2 =CH − nazywana jest winylen , a CH 2 =CH − CH 2 − allilem .

CH 2 =CH-CH-CH 2 -CH=CH-CH-CH 2 -CH=CH-CH 3

7-allilo-3-winyloundeka-1,5,9-trien

CH=CH 2

CH 2 -CH=CH 2

Izomeria cis / trans

W alkenach jest możliwość występowania izomerii cis / trans ( Z / E ). W izomerze cis -

podstawniki starsze usytuowane są po tej samej płaszczyźnie pierścienia, a w izomerze trans - po

przeciwnych stronach:

H 3

CH 2 CH 3

H 3

C C

cis -pent-2-en ( Z )-pent-2-en) trans -pent-2-en ( E )-pent-2-en

CH 2 CH 3

Starszeństwo podstawników wyznacza się na takich samych zasadach jak przy ustalaniu

starszeństwa przy określeniu konfiguracji absolutnej.

H 3

CH 2 CH 2 CH 3

C C

CH 2 CH 2

Et>Me Br>Pr Br>H Cl>F

( Z )-4-bromo-3-metylohept-3-en ( Z )-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten

Właściwości fizyczne, fizykochemiczne i fizjologiczne alkenów

Temperatura wrzenia i topnienia

Niższe alkeny podobnie jak alkany o zbliżonej masie cząsteczkowej są gazami, wyższe są

cieczami, a te o wysokiej masie cząsteczkowej nie topnieją w temperaturze pokojowej. Wartości

temperatur wrzenia i topnienia monoenów i alkanów są zbliżone.

Porównanie tw. i tt. alkenów z alkanami i pomiędzy izomerami Tabela 5.1.

tw. o C

tt. o C

etan -89 -183

eten -104 -165

propan -42 -188

propen

-48 -185

butan

-0,5 -138

but-1-en

-6,5 <-190

( Z )-but-2-en

3,7 -139

( E )-but-2-en

1 -106

Pomiędzy izomerami różnice są wyraźnie, często znaczne.

β-Karoten jest ciałem stałym, krystalicznym o tt. 183 o C .

Rozpuszczalność

Alkeny , podobnie jak alkany , są hydrofobowe , nierozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczają

się w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych.

Palność

Są łatwopalne. Lotne alkeny tworzą mieszanki wybuchowe z powietrzem.

Zapach

Zapach alkenów jest znacznie bardziej intensywny niż alkanów , ostry, raczej nieprzyjemny.

Eten ma działanie narkotyczne, odurzające .

Elektronowa struktura wiązania C=C

Wiązanie podwójne C=C powstaje w wyniku nałożenia się orbitali atomów węgla, których

elektrony walencyjne uległy hybrydyzacji sp 2 , co oznacza, że hybrydyzacji uległ elektron s i dwa

elektrony p .

wzbudzenie

hybrydyzacja

14743

2 p y

2 s 2 2 p x 2 p y

2 p z

2 s 2 p x 2 p y 2 p z

sp 2

2 p z

2 s

2 p x

sp 2

Rys.5.2. Hybrydyzacja sp 2 atomu C

Leżące na jednej płaszczyźnie osie trzech orbitali sp 2 przecinają się pod kątem 120 o , a

prostopadle do tej płaszczyzny znajduje się orbital 2 p z obsadzony przez 1 elektron.

Atom węgla, zhybrydyzowany sp 2 może z drugim takim samym atomem utworzyć wiązanie

podwójne C=C . Składa się ono z wiązania σ powstałego w wyniku osiowego nałożenia się 2

orbitali sp 2 i wiązania π w wyniku nałożenia się 2 orbitali p , których osie są prostopadle do

płaszczyzny tworzonej przez osie orbitali sp 2 .

2 p z

2 elektrony na

orbitalach 2 p z

sp 2

wiązanie σ

orbital π

Rys. 5.3. Wiązanie podwójne C=C składa się z wiązania σ i wiązania π

Wiązanie π powstaje w wyniku nałożenia się dwóch orbitali p , które są osiowo równoległe do

siebie. Tylko w tym układzie jest możliwe utworzenie takiego wiązania. Obrót atomów C wokół

wiązania σ jest swobodny, w przypadku C=C wymaga dostarczenia dużej energii, potrzebnej do

zerwania wiązania π. Brak swobodnego obrotu wokół wiązania podwójnego C=C jest przyczyną

występowania izomerii cis / trans .

Otrzymywanie alkenów

Głównym źródłem alkenów są procesy petrochemiczne, wykorzystujące surowce ropopochodne.

Najczęściej w wysokiej temperaturze długie łańcuchy węglowodorowe pękają tworząc mniejsze

fragmenty, pośród których znajdują się alkeny . Tego typu reakcje nazywają się krakingiem .

(ang. crack – pękać). W temperaturze 800-900 o C wiązania C-C pękają 8-9 razy szybciej niż C-

H . Piroliza czyli rozkład węglowodorów wyłącznie pod wpływem wysokiej temperatury nazywa

się krakingiem termicznym . Są jeszcze innego rodzaju krakingi , np. katalityczne (z użyciem

katalizatorów) czy hydrokraking , z udziałem wodoru w obecności katalizatorów. Podczas

hydrokrakingu nie powstają alkeny , ponieważ ulegają one uwodornieniu .

W uproszczeniu reakcje krakingu można zapisać jako rozkład długiego łańcuchu alkanu na

dwa: jeden alkanu i drugi alkenu :

C n H 2n+2 + C m H 2m

alkan alkan alken

∆

W rzeczywistości jest to reakcja bardzo skomplikowana, ponieważ produkty ulegają dalszym

przemianom i powstaje złożona mieszanina, zawierająca zwykle 10-20% metanu (wagowo),

alkany i alkeny gazowe, ciekłe oraz stałe, a także koks (węgiel pierwiastkowy). Alkeny tworzą

się podczas każdej pirolizy węglowodorów, a proces można tak prowadzić, żeby wybrany z nich,

np. eten , propen , buteny , butadien czy izopren stanowił główny produkt.

Pośród wszystkich surowców organicznych eten jest produkowany na największą skalę –

kilkadziesiąt mln ton rocznie. Kraking można tak prowadzić, żeby zawartość etenu w

produktach gazowych przekraczała 30%.

Laboratoryjna synteza alkenów

Alkeny otrzymuje się w reakcjach eliminacji małych cząstek, np. halogenowodorów, wody,

amoniaku czy wodoru.

C n H 2n+1 C m H 2m+1

KOH

CH 3 CH=CHCH 2

but-2-en

80%

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl

CH 3 CH 2 CHCH 3

CH 3 CH 2 CH=CH 2 + KCl

1-chlorobutan

but-1-en

CH 3 CH 2 CH=CH 2

but-1-en

20%

Właściwości chemiczne alkenów

Charakterystyczną reakcją alkenów jest addycja elektrofilowa (przyłączenie elektrofilowe). Do

podwójnego wiązania przyłączyć się mogą reagenty symetryczne, np. wodór ( H 2 ) czy halogeny

( X 2 ) lub niesymetryczne, np. halogenowodory ( HX ), woda, tiole ( RSH ) i inne reagenty

elektrofilowe.

Addycja reagentów symetrycznych Addycja reagentów symetrycznych

C C + H 2

C C

alkan

C C + H-Cl

C C

chloroalkan

katalizator

C C + Br 2

C C vic -dibromoalkan

C C + H-OH

C C

alkohol

Br 2

C C

halohydryna

C C + H-OH

Uwodornienie

Uwodornienie alkenów polega na przyłączeniu cząsteczki wodoru do podwójnego wiązania. Jest

reakcją egzotermiczną, ponieważ tworzące się dwa nowe wiązania C − H typu σ są mocniejsze od

rozrywanych wiązań H − H (σ) i C − C typu π. Ilość wydzielonego ciepła (wartość bezwzględna

∆ H ) w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa się ciepłem uwodornienia alkenu (ciepłem

hydrogenacji). Średnia wartość ciepła uwodornienia jednego mola C=C wynosi 126 kJ/mol ( 30

kcal/mol ).

Molowe ciepło uwodornienia alkenów Tabela 5. 2.

Alken

Wzór

Ciepło uwodornienia

[kJ/mol (kcal/mol)]

eten

CH 2 =CH 2

137 (33)

propen

CH 3 CH=CH 2

126 (30)

but-1-en

CH 3 CH 2 CH=CH 2

127 (30)

pent-1-en

CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2

126 (30)

heks-1-en

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=CH 2

127 (30)

3-metylobut-1-en

CH 3 CH(CH 3 )CH=CH 2

127 (30)

3,3-dimetylobut-1-en

(CH 3 ) 3 CCH=CH 2

127 (30)

4,4-dimetylopent-1-en

(CH 3 ) 3 CCH 2 CH=CH 2

124 (29,5)

cis-but-2-en

120 (29)

C C

H 3

CH 3

trans-but-2-en

CH 3

116 (28)

C C

H 3

2-metylopropen

(CH 3 ) 2 C=CH 2

119 (28)

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: