06. Alkiny.pdf

6. A L K I N Y

Aleksander Kołodziejczyk

2007, grudzień

Alkiny zawierają potrójne wiązania C ≡ C . Atomy węgla, przy których znajduje się potrójne

wiązanie mają hybrydyzację sp , wobec c

zego cząstecz

ka w tym miejscu jest liniowa.

180 o

C C

R : H , alkil lub aryl

orbitale p

wiązanie σ ( sp-sp )

orbitale sp

wiązanie π ( p-p )

orbitale sp

wiązanie π ( p-p )

↑ ↑

Orbitale atomowe atomu C o hybrydyzacji sp wiązania C ≡

C, orbitale cząsteczkowe

Rys. 6.1. Model cząsteczki acetylenu

orbitale cząsteczkowe π. Orbitale te nakładają się ponownie na siebie tak, że powstaje

zdegenerowany orbital wiążący w kształcie grubego walca, o symetrii osiowej. Obrót wokół osi

łączącej atomy C ≡ C nie zmienia całki pokrywania nałożonych orbitali atomowych, wobec czego

obserwuje się, podobnie jak w alkanach , swobodny obrót wokół tego wiązania. Obrót wokół

wiązania C ≡ C nie powoduje jego zerwania, tak jak w przypadku alkenów .

wyniku nałożenia się parami dwóch orbitali atomowych C p x i dwóch orbitali p y powstają dwa

których znajdują się podwójne wiązania C=C . Przykładem tych pierwszych może być triyn

wyizolowany z szafrana :

triyn (trideka-1,3,11-trie

ystępowanie

wiązki zawierające potrójne wiązanie C ≡ C występują w naturze znacznie rzadziej niż te, w

n-5,7,9-triyn)

H 3

CH CH

CH CH CH CH 2

Należą do nich też niektóre kwasy karboksylowe :

was tarirowy CH 3 (CH 2 ) 10 C≡C(CH 2 ) 4 COOH kwas behenolenowy CH 3 (CH 2 ) 7 C≡C(CH 2 ) 11 COOH

dokoz-13-ynowy ) w pestkach z winogron .

was tarirowy ( kwas oktadec-6-ynowy ) występuje w nasionach lnu , a behenolenowy ( kwas

umieszczenie lokantu przed końcówką.

CH 3 CH 2

omenklatura

azwy alkinów tworzy się z nazw alkanów poprzez zamianę końcówki „ an ” na „ yn ” lub „ in ” i

C C CH 3

pent-2-yn

W przypadku enynów – węglowodorów zawierających podwójne i potrójne wiązania – niższe

okanty przypisuje się wiązaniom podwójnym (jeżeli istnieje m żliwość wyboru):

HC C

CH 2 CH CH 2

pent-1-en-4-yn

hept-1-en-6-yn

W innych przypadkach dobiera się najniższy lokant dla „ en ” lub „ yn ”, tak żeby dobrać

ajniższej lokant .

CH C

CH=CH CH 3

pent-3-en-1-yn

23 4

Można stosować znane nazwy skrótowe jak winyl czy allil :

C C CH

H 2 CH H 2

4-winylohe

CH=CH

pt-1-en-5-yn

Reszta HC ≡ C − ma nazwę etynylu :

CH CH CH=CH CH=CH 2

5-etynylohepta-1,3,6-trien

Otrzymywanie alkinów

Etyn czyli acetylen (na

ęgliku wapnia :

zwa zwyczajowa) można otrzymać przez hydrolizę karbidu , inaczej

CaC 2 + 2 HOH → HC≡CH + Ca(OH) 2

W przeszłości był

a to główna metoda otrzymywania etynu , ważnego surowca przemysłowego.

becnie metoda produkcji ety

Jest to reakcja silnie endotermiczna:

1500 o C

2 CH 4 → HC≡CH + 3 H 2 + 377 kJ

nu polega na pirolizie lekkich węg

lowodorów, głównie metanu .

Etyn powstaje również w reak

4 CH 4 + O 2 → HC≡CH + 2 CO + 7 H 2

cji półspalania :

Półspalanie dostarcza energii potrzebnej do

u nie przekracza 10% . Obok etynu n

osiągnięcia wysokiej temperatury. W gazach

( 50% ), a ponadto CO i CO 2 .

ylotowych zawartość etyn

ajwięcej powstaje wodoru

Laboratoryjny sposób otrzymywania alkinów polega na eliminacji halogenowodorów za pomocą

asad z wicinalnych dihalog

enoalkanów . Potrzebne halogenki powstają w reakcji addycji

2 KOH, etanol,

Br 2

C C

- 2 KBr, - 2 HOH

CCl 4

stilben (1,2-difenyloeten)

1,2-dibromo-1,2-difenyloetan

difenyloetyn (85%)

Również halogenki winylowe są substratami w otrzymywaniu alkinów :

halogenów do podwójnego wiązania C=C .

H 3

1. 2 NaNH 2

2. H + /HOH

3-chlorobut-2-en-1-ol

C C

CH 3 C

CCH 2 OH

but-2-yn-1-ol

(85%)

CH 2 OH

Etyn , jeszcze w drugiej połowie XX w. był głównym surowcem do otrzymywania halogenków

winylowych , kwasu akrylowego , kwasu octowego i wielu innych masowych produktów. Obecnie

otrzymuje się je z tańszych surowców (np. chlorek winylu produkuje się z etenu w reakcji

utleniającego chlorowania). Etyn nadal jest używany do spawania metali, ponieważ jego duże

ciepło spalania w atmosferze tlenu pozwala w specjalnych palnikach uzyskiwanie wysokich

temperatur (ponad 3000 o C ).

Właściwości fizykochemiczne

Etyn, propyn i but-1-yn są gazami o tw. odpowiednio: -84 , -23 i 8,6 o C .

But-2-yn wrze w temperaturze 27 o C . Gęstości alkinów są większe niż alkanów i alkenów . W

wodzie rozpuszczają się lepiej od nich.

Etyn jest związkiem nietrwałym i łatwo rozkłada się wybuchowo, szczególnie pod zwiększonym

ciśnieniem. Jest magazynowany i transportowany w postaci roztworu w acetonie w

ciśnieniowych butlach wypełnionych masą porowatą.

Właściwości chemiczne alkinów

6.1. Addycja halogenowodorów

Alkiny , podobnie jak alkeny przyłączają odczynniki elektrofilowe do potrójnego wiązania C ≡ C .

Reakcja ta czasami wymaga katalizatora, ponieważ w wyniku nakładania się na siebie obu

orbitali π wiązania C ≡ C , addycja pierwszej cząsteczki HX do potrójnego wiązania zachodzi

trochę trudniej niż do C=C . Utrudnienie addycji do potrójnego wiązania wynika też z faktu, że

po przyłączeniu protonu (addycja elektrofilowa) powstaje małostabilny kation winylowy :

R - C CH + H

R - CH 2

- X

R - C CH 2

alkin

kation winylowy

halogenoalken

Sole rtęci ułatwiają addycję elektrofilową do alkinów . Stosuje się je jako katalizatory w tego

typu reakcjach:

C C + Hg

2 +

C C

kompleks π

2 +

Kompleks π alkinu z solami rtęci ułatwia atak nukleofilowy.

Addycja do C ≡ C zachodzi w dwóch etapach. Jest procesem regioselektywnym – w środowisku

kwaśnym powstaje produkt zgodnie z regułą Markownikowa .

Br H

HBr

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CBr 2 CH 3

2,2-dibromoheksan

AcOH

heks-1-yn

2-bromoheks-1-en

Addycja pierwszej cząsteczki HX następuje w sposób trans -, tzn. że anion X - przyłącza się po

przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku do przyłączonego wcześniej atomu

wodoru, natomiast przypisanie geometrii cząsteczki (izomerii cis - lub trans -) zależy od

wzajemnej ważności podstawników przyłączonych do C=C :

HCl, NH 4 Cl

CH 2 CH 3

C C

heks-3-yn

CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3

trans -3-chloroheks-3-en (95%)

AcOH

CH 3 CH 2

Addycja halogenu ( Cl 2 lub Br 2 ) również następuje w sposób trans- i produkt reakcji jest

izomerem trans- :

CCl 4

but-1-yn

CH 3 CH 2 C

+ Br 2

C C

trans -1,2-dibromobut-1-en

CH 3 CH 2

Oczywiście, w drugim etapie reakcji może nastąpić przyłączenie drugiego mola bromu, ale ten

etap nie jest już interesujący pod względem stereochemii.

Addycja bromowodoru biegnąca mechanizmem rodnikowym, podobnie jak w przypadku

alkenów , zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa :

heks-1-yn

CH 3 (CH 2 ) 3 C CH

HBr

CH 3 (CH 2 ) 3 C CH

1-bromoheks-1-en

nadtlenki

H Br

6.2. Addycja wody

Przyłączenie wody do potrójnego wiązania C ≡ C wymaga katalizatora, ponieważ zachodzi

znacznie trudniej niż w przypadku addycji wody do wiązania podwójnego C=C . Reakcję tę

ułatwiają sole rtęci; zwykle stosuje się siarczan rtęci.

HgSO 4

H 2 SO 4

+ HOH

H 2 C=CH - OH

CH 3 C

etyn alkohol winylowy nietrwały enol acetaldehyd

HOH/HgSO 4

H 2 SO 4

heks-1-yn

CH 3 (CH 2 ) 3

C CH

CH 3 (CH 2 ) 3

C CH 2

CH 3 (CH 2 ) 3

C CH 3

heks-2-on (78%)

heks-1-en-2-ol

Enol – związek organiczny zawierający przy C=C ( en ) grupę OH ( ol ): en + ol = enol

Enole są zwykle nietrwałe i w procesie tautomeryzacji (przeniesienia atomu wodoru z O na C )

ulegają przekształceniu w związki karbonylowe ( aldehydy lub ketony ):

.. : -

+ H +

- H +

C C

mezomeria

tautomeria

symbole:

symbol mezomerii

symbol procesów równowagowych, np. tautomerii

W reakcji uwodnienia etynu powstaje aldehyd , przyłączenie cząsteczki wody do

monopodstawionego etynu daje jednorodny keton , zaś addycja HOH do niesymetrycznego

dipodstawionego etynu prowadzi do mieszaniny dwóch ketonów :

CH 3 CH 2

HgSO 4

keton

metylowy

C C

+ HOH

CH 3 C

aldehyd

CC + HOH

CH 3

HgSO 4

mieszanina

ketonów

CC + HOH

RCH C

CHR'

6.3. Hydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem

Addycja boranu ( BH 3 ) do alkinów zachodzi łatwo, podobnie jak do alkanów , powstają przy

tym borany winylowe , które po utlenieniu nadtlenkiem wodoru i spontanicznej tautomerii

ulegają przekształceniu w aldehydy lub ketony :

H 2 O 2

CH 3 (CH 2 ) 5

C CH

+ R 2 B - H

CH 3 (CH 2 ) 5

C CH

CH 3 (CH 2 ) 5

C CH

CH 3 (CH 2 ) 5

C CH

(70%)

okt-1-yn

boran winylu

H BR 2

okt-1-en-1-ol enol

H OH

oktanal

H O

R (w R 2 BH): objętościowo duży podstawnik w celu zwiększenia regioselektywności reakcji

heks-3-en-3-ol

C C

boran winylu

BH 3

HOOH

3 CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3

C C

3 CH 3 CH 2 CH 2 CCH 2 CH 3

C C

heks-3-yn

heksa-3-on

Et Et

Warto pamiętać, że uwodnienie alkinów w obecności soli rtęci i ich hydroborowanie z

następczym utlenieniem są reakcjami komplementarnymi – prowadzą do różnych izomerów:

HOH/HgSO 4

H 2 SO 4

CH 3 CH 2 CCH 3

keton metylowy

but-1-yn

CH 3 CH 2 CCH

1. BH 3

2. HOOH

CH 3 CH 2 CH 2 CHO

aldehyd masłowy

6.4. Redukcja alkinów

6.4.1. Uwodornienie katalityczne

Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają 2 mole wodoru przechodząc w

alkany . Reakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie alkenów .

Pd/C

RC CR' + H 2

RCH CR'H

+ H 2

RCH 2

CR'H 2

∆H [kcal/mol] = -42 - 33

Oba etapy są egzotermiczne.

Alkin można przeprowadzić w alken jeżeli wodorowanie będzie prowadziło się wobec

zdezaktywowanego („zatrutego”) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara ,

zawiera on ołów i chinolinę , które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na powierzchni

palladu obniżają jego aktywność i reakcja uwodornienia C ≡ C zatrzymuje się na etapie C=C .

Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory uwodornienia.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: