1. Scharakteryzować podstawowe procesy hydrometalurgiczne, na dowolnie wybranym przykładzie omówić obieg ciągły procesu technologicznego przeróbki surowca w produkt.
Każdy proces hydro składa się z następujących etapów:
I. Ługowanie,
II. Oczyszczanie elektrolitu,
III. Otrzymywanie końcowego produktu.
Ad. I. Ługowanie= roztwarzanie, jest to proces polegający na częściowym lub całkowitym przeprowadzeniu fazy stałej w wodnych roztworach elektrolitów. Przeprowadzenia maksymalnej ilości metalu zawartego w rudzie(lub innym surowcu) do roztworu wodnego, przez możliwie tani rozpuszczalnik nie naruszający skały płonnej- jako bezużytecznej części złoża.
Ługowanie to proces SAMORZUTNY, nie jest selektywne.
Ługowanie atmosferyczne- proces prowadzi się w reaktorach(ługownikach) pod ciśnieniem atm., biegną reakcje hetero na granicach fazowych, szybkość r. zależy od wielkości pow. fazowej, im większe rozdrobnienie materiału, tym r. szybsze, konieczne intensywne mieszanie.
Ł. ciśnieniowe- proces prowadzi się pod podwyższonym ciśnieniem w autoklawach(urządzenia o dużej wytrzymałości, pozwalające na prowadzenie procesu po cieśn. 10, 20 do 50 atm. Można w nich także prowadzić proces w podwyższonych temp.)
Ł. bakteryjne- próby prowadzone na koncern. siarczkowych- bakterie żywią się siarką. Najczęściej jako ługownik stosuje się sole Fe(III)- chlorki lub siarczany. Do elektrolitu dodajemy bakterie, Fe(III) redukuje się do Fe(II), a metale się utleniają. Wady: proces bardzo powolny, w elektrolicie pojawiają się jony Cu2+, Ni2+, Co2+- stanowią truciznę dla bakterii.
Ł. na stosie, ł. podziemne- „in situ”
Ł. kwaśne- 1. Najpospoliciej stosowany H2SO4( stężony 10-20%obj.)
2. HCl- istnieje możliwość stosowania na skalę przemysłową, gdyż pojawiły się materiały odporne na korozję pittingową
3. HNO3- trujące tlenki azotu- zakaz stosowania, tylko przy odzysku materiałów radioaktywnych.
Ł. selektywne: Co, Ni, Cu, stopy Roney’a, ługowanie stopów o zmiennym składzie w roztworach amoniakalnych. Wytapia się je ogniowo, zawierają 50%at. Al. Oraz 50%at. Cu lub Co lub Ni. Następnie ługuje się je w wodnych roztworach NaOH. Proces jest selektywny. Do roztworu przechodzą wyłącznie jony Al3+. Faza stała stanowi sieć krystaliczną o powierzchni bardzo rozwiniętej. Są one stosowane jako katalizatory w procesie utwardzania tłuszczy roślinnych(olejów), następstwem tego są margaryny. Przykład ł. selek. Ługowanie amoniakalne stopów o zmiennym składzie oraz koncentratów o znaczącej zawartości Fe. W skład elektrolitu wchodzą: amoniak, sól amonowa( siarczan amonowy(NH4)2SO4, węglan amonowy, chlorek amonowy)- w celu zapobieżenia reakcji hydrolizy. Zalety: do elektr. Przechodzą jony Fe2+, które natychmiast w reakcji wtórnej tworzą Fe2O3(hematyt- f. stała) oraz jony Cu, Ni, Co, które nie wchodzą w reakcje wtórne. Ług. Amoniakalne jest selektywne ze względu na Cu, Ni, Co.
Ad. II. Do oczyszczania elektrolitu są stosowane następujące metody:
a ). Metoda krystalizacyjna- obejmuje odparowanie olbrzymich ilości wody- metoda bardzo energochłonna. Stosuję się ja na skalę przemysłową, w końcowej części instalacji hydro najczęściej uzyskuje się wówczas tzw. produkty uboczne(np. Kanada- przy amoniakalnym ługowaniu konc. Siarczkowych uzyskuje się siarczan amonowy= nawóz sztuczny).
b ). Metoda strąceniowa- bardzo powszechna w przemyśle np. kwaśne ługowanie konc.- wiemy, że kwaśne ług. nie jest selektywne, elektrolit zawiera znaczne ilości Fe2+ i niewielkie ilości Cu, Ni, Co. W pierwszej kolejności musi być usunięte Fe
c ). Ekstrakcja- polega na przeprowadzeniu jonów metali fazy wodnej do fazy organicznej. Każdej ekstrakcji musi towarzyszyć proces przeciwny- reekstrakcja.
d ). Cementacja- proces wypierania metalu bardziej elektrododatniego z roztworów prostych jego soli (CuSO4,CuCl2,Cu(NO3)2) przez metal bardziej elektroujemny. Np. cementacja Cu przy użyciu Fe. Cu2++Fe0= Cu0+Fe2+, inaczej: Cu2++2e- Cu0- r. Red., składowa katodowa, Fe0-Fe2++2e- r. Utl., skł. Anodowa
e ). Elektroliza- Proces elektrolizy polega na wędrówce jonów do obojętnych chemicznie elektrod, zanurzonych w elektrolicie, po przyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego. W elektrolizie elektroda naładowana ujemnie jest nazywana katodą, a elektroda naładowana dodatnio anodą. Każda z elektrod przyciąga do siebie przeciwnie naładowane jony. Do katody dążą więc dodatnio naładowane kationy a do anody ujemnie naładowane aniony. Po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki. Powstające w ten sposób substancje zwykle albo osadzają się na elektrodach lub wydzielają się z układu w postaci gazu. Proces elektrolizy wymaga stałego dostarczania energii elektrycznej.
f ). Reduktory gazowe:
- wodór H2
- tlenek węgla CO
Reakcja jest podobna do reakcji cementacji np.. Proces prowadzi się w autoklawach przy podwyższonym ciśnieniu H2 lub CO lub podważ. temp. np. temp. 140C, pH2,CO=40 atm., r-r wyjściowy 60g/dm3Cu2+- wykres.
Obieg ciągły-pełna recyrkulacja wszystkich elektrolitów.
Przykład: produkcja Ni i Co, Kanada.
Otrzymywanie pulpy. Koncentrat siarkowy: 13%Ni, 0.3%Co, 2%Cu, 33-40%Fe, 28-34%S, bardzo drobno zmielony. Ługowanie w przeciwprądzie, ługowanie amoniakalne w temp. 80-85C, w atmosferze utleniającej, ciśnienie powietrza 10 atm. Pulpa zawiera 26% fazy stałej.
Wszystkie operacje jednostkowe są prowadzone w autoklawach. Ług potrawienny zawiera Cu, Ni, Co w postaci amoniakatów. Siarka siarkowa S2- zostaje utleniona stopniowo do siarczanów SO42-, proces ługowania selektywnego ze względu na Ni2+, Cu2+, Co2+. Całkowite oddzielenie Fe.
a)odpedz. amoniaku, podgrzanie ługu potrawiennego, odprowadzony do etapu ługowania. Wytrącenie CuS przy użyciu gazowego siarkowodoru- produktem jest CuS odsyłany do zakładów miedzi.
(b) utlenianie, procesy hydrolizy- następuje całkowite utlenienie S2- do SO42-. Po tym etapie elektrolit zawiera Ni, Co. W pierwszej kolejności usuwa się Ni(nie do końca) przy życiu reduktora gazowego H2, pH2=35atm, temp. 200C. Zawsze przy użyciu reduktorów gazowych uzyskuje się proszek metalu. Pozostały r-r po oddzieleniu proszku Ni zawiera resztę Ni i Co do tej pory nieusuwany. Oba metale wytrąca się w postaci siarczków. Następny etap roztwarzania obu siarczków siarczków z rozcieńczonym H2SO4, w tych warunkach wytrąca się siarczan amonowo-niklowy, zawracany do ługowania, elektrolit zawiera wyłącznie Co, usuwa się go z roztworu przy użyciu H2
2.Omówić obróbkę wstępną surowca przed procesem ługowania oraz wytypować rodzaj roztworu ługującego dla wybranych rodzajów surowca.
Rude należy rozdrobnić (kruszenie, mielenie). Analiza sitowa-przesianie przez sita. Kruszenie-rudy, mielenie-rudy po procesie kruszenia, mieleniu poddajemy także żużle. Rudy po procesie mielenia i analizie sitowej są wzbogacane.
Etapy wzbogacania:
-metoda grawitacyjna-różnica w ciężarze właściwym, stosuje się kolumny, można stosować metodę na mokro i na sucho.
-metoda elektrostatyczna-nadaje się wyłącznie do minerałów posiadających własności elektrostatyczne. Elektroda-układ dwufazowy, obie fazy muszą przewodzić prąd. Wyłącznie do materiałów przewodzących prąd. Materiały w zetknięciu z katodą ładują się tym samym znakiem i są wyrzucane ze zbiornika innych minerałów.
-metoda magnetyczna-tylko dla minerałów wykazujących podatność magnetyczną
-flotacja-cząstki minerałów muszą być niezwilżalne=hydrofobne. Drobno zmielony koncentrat miesza się z wodą zawierającą dodatkowe substancje zmiękczające. Przez pulpę od dołu przepuszczam sprężone powietrze. Do pęcherzyków powietrza przyczepiają się ziarna minerałów i są wyrzucane na powierzchnie-dostaje koncentrat poflotacyjny.
Dalsze obróbki wstępne:
Prażenie koncentratów siarczkowych.
-prażenie w warunkach utleniających, jednym z produktów jest SO2, bardzo szkodliwy, przetwarzany na kwas siarkowy hutniczy zanieczyszczony metalami ciężkimi. Stosowane głównie wobec trudno rozpuszczalnych siarczków metali w celu przeprowadzenia ich w łatwo rozpuszczalne tlenki i siarczany. Np. ZnS+3/2O2=ZnO+SO2
-prażenie nasiarczające- polega na przeprowadzeniu trudno rozpuszczalnych związków w rozpuszczalne siarczany, np. prażenie SnO2, SnO ze stężonym H2SO4(400C). Praży się drobnoziarnisty koncentrat z dodatkiem stężonego H2SO4, temp. prażenia jest znacznie niższa niż podczas praż.utl.i produktami są siarczany dobrzeługowalne w wodzie.
-prażenie redukujące- stosowane dla przeprowadzenia trudno rozpuszczalnych krzemianowych rud niklowych w postacie łatwiej rozpuszczalne w roztworach amoniaku. (temp. do 750C)
Ni, Co Cu, Zn, Cd- roztwory amoniakalne.
Li, Be- kwasem siarkowym.
Ta, Nb- kwasem fluorowodorowym
3.Proszę podać opis równowag w wodnych roztworach elektrolitów przy użyciu teorii Debey’a- Huckla.
Teoria ta odnosi się wyłącznie do elektrolitów mocnych, całkowicie dysocjowanych.
Zał. upraszczające:
1.w układzie istnieją tylko siły oddziaływań elektrostatycznych=siły dalekiego zasięgu=siły Coulomba.
2. nie istnieją cechy indywidualne danego jonu, istotny jest tylko ładunek jaki jon posiada(H+,NH4+,itp)
3. Jony są traktowane jako punktowe ( nie mają masy, nie mają wymiarów).
4. Każdy jon posiada atmosferę jonową.
5. Przyjmuje się stałą dielektryczną jak dla wody.
6. Temp. jest temp. pokojową.
Oddziaływania międzyjonowe mają bezpośredni wpływ na wartość liczby współczynnika aktywności f. W elektrolicie słabym oddziaływanie międzyjonowe bardzo małe f dąży do1. Elektrolity mocne, im większe oddziaływanie, tym f bardziej różne od 1.D-H w swojej teorii wykorzystali doświadczenie Lewisa-Radalle’a, wyznaczyli oni doświadczalnie współczynniki aktywności i wprowadzili pojęcie siły jonowej roztworu
,
gdzie zi-ładunek jonu i-tego znaku, ci-stężenie jonu i-tego znaku.
Wpływ jonu dwuwartościowego na wartość liczbową f jest 4-razy większy niż jonu jednowartościowego. D-H podali następujący wzór:
.
Równanie jest dla nas zupełnie bezużyteczne. W laboratorium nie można zmierzyć współczynnika aktywności jonów jednego znaku, każdy elektrolit musi spełniać warunek elektroobojętności. W lab. wyznacza się średnie jonowe współczynniki aktywności f+-.
-ostateczana postać rów.D-H z+-ładunek kationu,z—anionu.
Zakres stosowalności: wyznacza się przez porównanie wartości f+- zmierzonych w lab. i obliczonych wg. powyższego wzoru, tam gdzie są te wartości takie same-wyznacza zakres stosowalności. Największa stosowalność jest dla elektrolitów 1,1 wartościowych wartościowych i wynosi ona od 0 do 10-3 M (czyli mol/dm3). Zakres stos. bardzo wąski, nie można stosować do opisu równowag (Ka) w przypadku elektrolitów mocnych, stężonych. Nie nadaje się do roztw. stosowanych na skalę przemysłową.
4.Omówić stałe równowag dysocjacji elektrolitów w temp. pokojowej i w podwyższonych temp. oraz stałe trwałości amoniakatów metali.
Elektrolit to substancja posiadająca własność dysocjacji na jony.
Opisywane są stany równowagowe dla elektrolitów.
Kc=stała dysocjacji=klasyczna stała równowagi=wyrażona przez stężenia, wszystkie powyższe stężenia są równowagowe. K- ostro zależy od temp., nie zależy od stężenia.
NIEPRAWDA!
[CH3COOH]=ccor-[H+]
Stosowalność teorii Arrheniusa., -nie ma sensu fizycznego. HCl jest elektrolitem mocnym, czyli całkowicie dysocjuje na jony. Arrh. stosuje się tylko do elektrolitów słabych i rozcieńczonych(stężenie jest niskie). Wartość liczbowa Kc mówi o mocy elektrolitu
np.Kc=10-5(CH3COOH), słaby,
Kc=105,mocny.
Stan równowagowy można opisać przez podanie Kc lub stopnia dysocjacji α.
α = stęż. jonów po dysocjacji / całkowite stęż. elektronów. α= (0,1).
, [H+]=0.1M, α = 1-oznacza to całkowitą dys. elektrolitu.
Przy użyciu α wnioskujemy o mocy elektrolitu: α =0.1, 0.2-el. Słabe, α = 1-mocne, średniej mocy-pozostałe. Opis równowag dla elektrolitów mocnych przy użyciu stałej dysocjacji Ka...
cycu83