Usuwanie twardości wody w procesie wymiany jonowej.pdf

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG – Ćwiczenia Laboratoryjne z Inżynierii Środowiska

Ćwiczenie nr 6 Usuwanie twardości wapniowej w procesie wymiany jonowej

USUWANIE TWARDOŚCI WAPNIOWEJ W PROCESIE WYMIANY

JONOWEJ

1. Ogólna charakterystyka procesu.

Jonity (wymieniacze jonowe, sorbenty jonowymienne) to wielkocząsteczkowe ciała stałe o

usieciowanej strukturze, które są nierozpuszczalne w wodzie i innych rozpuszczalnikach oraz

są odporne na działanie ługów, kwasów i większości związków organicznych. Wykazują one

zdolność do wymiany własnych jonów (związanych z centrami aktywnymi jonitu) na jony

znajdujące się w otaczającym je roztworze. W zależności od tego czy wymieniane są kationy,

czy aniony, rozróżniamy kationity i anionity.

Wymianę jonową można przedstawić następującymi równaniami reakcji:

Kt – M 1 + M + 2   Kt – M 2 + M + 1 ,

An – A 1 + A  2   An – A 2 + A  1 ,

gdzie: Kt – szkielet polimeryczny (lub inny) kationitu,

An – szkielet polimeryczny (lub inny) anionitu,

M + 1 , M + 2 – wymieniane kationy,

A  1 , A  2 – wymieniane aniony,

M 1 , M 2 – centra aktywne kationitu zawierające jony wymienialne,

A 1 , A 2 – centra aktywne anionitu zawierające jony wymienialne.

Proces wymiany jonowej jest odwracalny, a wymiana zachodzi w ilościach równoważnych

(stechiometrycznych).

Pełny proces wymiany jonów między jonitem a otaczającym go roztworem zachodzi w pięciu

fazach:

 przemieszczanie się jonu z głębi roztworu do powierzchni jonitu,

 przemieszczanie się jonu wewnątrz ziarna jonitu do grupy jonowymiennej,

 chemiczna reakcja podwójnej wymiany,

 przemieszczenie się wymienionego jonu z głębi ziarna w kierunku jego powierzchni,

 przejście wymienionego jonu z powierzchni ziarna do roztworu.

Transportowi dyfuzyjnemu jonów towarzyszy natychmiast powstanie potencjału

międzyfazowego, będącego różnicą potencjałów elektrycznych w fazie jonitu i w warstwie

międzyfazowej. Sumaryczną prędkość procesu wymiany jonowej określa prędkość

najwolniejszego etapu, którym jest transport dyfuzyjny w fazie jonitu i warstwie

międzyfazowej.

Szybkość reakcji jonowymiennych (dyfuzja w fazie jonit/warstwa międzyfazowa) zależy

od następujących czynników:

 rodzaju jonitu (rodzaj grup funkcyjnych),

 stopnia usieciowania jonitu – ze wzrostem usieciowania maleje szybkość dyfuzji,

 prędkości przepływu roztworu „zewnętrznego” (np. wody poddawanej uzdatnianiu) przez

złoże – ze wzrostem prędkości przepływu roztworu rośnie szybkość dyfuzji,

 stężenie roztworu „zewnętrznego” (np. wody poddawanej uzdatnianiu) –

ze wzrostem stężenia rośnie szybkość dyfuzji,

 temperatura – ze wzrostem temperatury rośnie szybkość dyfuzji.

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG – Ćwiczenia Laboratoryjne z Inżynierii Środowiska

Ćwiczenie nr 6 Usuwanie twardości wapniowej w procesie wymiany jonowej

2. Właściwości jonitów

2. 1. Klasyfikacja jonitów

Ogólnie jonity można sklasyfikować ze względu na:

 pochodzenie i sposób ich otrzymywania,

 rodzaj grup jonowymiennych (charakter grup funkcyjnych).

Klasyfikację jonitów ze względu na ich pochodzenie i sposób otrzymania można

przedstawić następująco:

J o n i t y

nieorganiczne

organiczne

naturalne

syntetyczne

półsyntetyczne

syntetyczne

Klasyfikację jonitów ze względu na rodzaj grup jonowymiennych można przedstawić

następująco:

J o n i t y

kationity

anionity

silnie kwaśne

silnie zasadowe

słabo kwaśne

średnio zasadowe

słabo zasadowe

Kationity to jonity z grupą jonowymienną (np. –SO 3 H). Ruchliwy jon to kation H + . Ze

względu na rodzaj jonu ruchliwego kationity dzieli się na pracujące wyłącznie w cyklu

sodowym (Kt–Na: np. Kt–SO 3 Na), wodorowym (Kt–H: np. Kt–SO 3 H) lub zarówno w cyklu

sodowym, jak i wodorowym (Kt–Na/H, np. Kt–SO 3 H/Na).

Kationity silnie kwaśne są mocnymi kwasami (np. Kt–SO 3 H) lub ich solami

(np. Kt–SO 3 Na). Posiadają one dobrze zdysocjowane grupy funkcyjne (np. –SO 3  , –CH 2 SO 3  )

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG – Ćwiczenia Laboratoryjne z Inżynierii Środowiska

Ćwiczenie nr 6 Usuwanie twardości wapniowej w procesie wymiany jonowej

zdolne do wymiany wszystkich kationów. Mogą być stosowane w roztworach w szerokim

zakresie pH, ponieważ ich grupy jonowymienne są zdysocjowane w zakresie pH 1–14.

Kationity słabo kwaśne posiadają słabo zdysocjowane grupy funkcyjne (np. –O  , –COO  , S  ,

–CH 2 S  ). Są one zdolne do wymiany tylko kationów pochodzących z soli słabych kwasów

i są efektywne w obojętnym lub słabo alkalicznym środowisku.

Anionity to jonity z grupą jonowymienną, zawierającą ruchliwy anion. Wśród

anionitów wyróżnia się główne trzy rodzaje: pracujące w cyklu wodorotlenowym (An–OH,

np. An–N(CH 3 ) 2 H + OH  , chlorkowym (An–Cl, np. An–N(CH 3 ) 2 H + Cl  ), wodorotlenowym

i chlorkowym (An–OH/Cl, np. An–N(CH 3 ) 2 H + OH  /Cl  ).

Anionity silnie zasadowe posiadają dobrze zdysocjowane grupy funkcyjne, zdolne do

wymiany anionów nawet bardzo słabych kwasów, np. czwartorzędowe grupy amoniowe (–N

(CH 3 ) 3 + ). Anionity silnie zasadowe występują w postaci zdysocjowanej w całym zakresie pH

(1–14), dlatego mogą być stosowane bez względu na odczyn roztworu. Słabo zasadowe

anionity zawierają słabo zdysocjowane grupy funkcyjne, np. pierwszorzędowe grupy

aminowe –NH 3 + , drugorzędowe grupy aminowe –NR 1 H 2 + , trzeciorzędowe grupy aminowe –

NR 1 R 2 H + (R 1 , R 2 – podstawniki alkilowe). Jonity te mogą reagować z substancjami łatwo

oddającymi protony (mocne kwasy), gdyż one łatwo protonują aminę:

An–N(CH 3 ) 2 + H + + Cl   An–N(CH 3 ) 2 H + · Cl 

2. 2. Zdolność wymienna jonitu

Zdolność wymienna jonitu jest głównym parametrem charakteryzującym chemiczne

właściwości jonitu oraz determinuje jego przydatność w oczyszczaniu wody.

Zdolność wymienna jonitu określa ilość miligramorównoważników (mgR, val lub mval)

wymienianych przeciwjonów na jednostkę masy (g) lub objętości jonitu (dm 3 ), wyrażoną w

jednostkach: mgR/dm 3 , val/dm 3 lub mval/dm 3 . Wartość zdolności wymiennej zwiększa się

wraz ze wzrostem liczby grup funkcyjnych, a zmniejsza się wraz ze wzrostem stopnia

usieciowania szkieletu jonitu. Wyróżnia się:

 zdolność wymienną całkowitą,

 zdolność wymienną roboczą (użytkową).

Zdolność wymienna całkowita jest w zasadzie stała dla danego jonitu. Określa

łączną liczbę miligramorównoważników przeciwjonów, które w najkorzystniejszych

warunkach mogą być wymienione przez jednostkę masy lub objętości jonitu.

Zdolność wymienna robocza ma znaczenie praktyczne, ponieważ stanowi tę część

całkowitej zdolności wymiennej, która może być wykorzystana w czasie eksploatacji jonitów.

Zdolność wymienna robocza wyraża liczbę miligramorównoważników przeciwjonów, które

są wymieniane przez jednostkową ilość jonitu, aż do chwili przebicia złoża

jonowymiennego . Stanowi ona zwykle 60–80% całkowitej zdolności wymiennej i nie jest

wartością stałą. Zależy od warunków prowadzenia procesu wymiany jonowej, składu

uzdatnianej wody, dawki i stężenia czynników regenerujących, dokładnego przepłukania

złoża po regeneracji.

Punkt przebicia jonitu jest to punkt, w którym podczas prowadzenia wymiany

jonowej osiągamy założone stężenie wymienianego jonu w oczyszczonym roztworze, po

którym złoże wyłącza się z pracy i poddaje regeneracji [1]. W zależności od zastosowania

procesu wymiany jonowej i stopnia w jakim chcemy usunąć jony z roztworu zewnętrznego,

np. wody poddawanej uzdatnianiu, punkt przebicia może występować w różnych miejscach na

krzywej przebicia (rysunek 1). W procesie demineralizacji wody, który ma na celu uzyskanie

wody ultraczystej, punkt przebicia będzie zdefiniowany jako punkt, w którym podczas

wymiany jonów, w wycieku pojawiają się usuwane jony. Jest to punkt oznaczony

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG – Ćwiczenia Laboratoryjne z Inżynierii Środowiska

Ćwiczenie nr 6 Usuwanie twardości wapniowej w procesie wymiany jonowej

na rysunku 1 literą a . Wartość oznaczanego w tym punkcie stężenia zależy od zakresu

i dokładności wybranej metody analitycznej. W innym przypadku, kiedy celem wymiany

jonowej będzie uzyskanie wody, w której stężenie usuwanego jonu nie przekracza

największego dopuszczalnego stężenia określonego przez Ustawę, punkt przebicia będzie

odpowiadał punktowi oznaczonemu na rysunku literą c .

max.

NDS

a bc d

Rysunek 1. Przykładowa krzywa przebicia przy wymianie jednego jonu

(C- stężenie wymienianego jonu w wycieku, V – objętość wycieku,

NDS – najwyższe dopuszczalne stężenie usuwanego jonu).

Objętość oznaczona literą d wyznacza punkt przebicia kolumny, w sytuacji kiedy nastąpiło

całkowite wysycenie złoża. W wycieku odbieranym z kolumny stężenie usuwanych jonów

osiąga wartość maksymalną i jest ono równe stężeniu jonów w wodzie poddawanej wymianie

jonowej (we wcieku). Punkt przebicia może być również określony przez objętość b.

Odpowiada to sytuacji, kiedy stężenie usuwanych jonów w wycieku osiąga założoną przez nas

wartość z.

2. 3. Cykl wymiany jonowej

Pełny cykl pracy wymienników jonowych składa się z:

 przygotowanie złoża do pracy

 czasu pracy użytecznej jonitu (wymiana jonowa) do założonego stężenia wymienianego

jonu (punktu przebicia),

 regeneracji złoża, która wymaga:

a) spulchnienia złoża,

b) regeneracji właściwej,

c) płukania złoża.

Jonity sprzedawane są w postaci suchej. Przed wprowadzeniem ich do kolumny

jonowymiennej należy zgodnie (z właściwą dla nich procedurą) poddać je procesowi

pęcznienia. Określoną masę jonitu należy zalać wodą destylowaną lub roztworem wodnym

kwasu/zasady/ soli na czas wskazany przez producenta.

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG – Ćwiczenia Laboratoryjne z Inżynierii Środowiska

Ćwiczenie nr 6 Usuwanie twardości wapniowej w procesie wymiany jonowej

Długość czasu użytecznej pracy jonitu zależy przede wszystkim od roboczej

zdolności wymiennej jonitu, ilości wymienianych jonów oraz przygotowania złoża do

wymiany jonowej. Pomiędzy stopniem zregenerowania złoża a czasem jego użytecznej pracy

istnieje wprost proporcjonalna zależność. Podczas wymiany jonowej oczyszczany roztwór

z określoną prędkością przepływa przez złoże (najczęściej w kierunku z góry na dół).

Prędkość ta zależy od rodzaju jonitu, wysokości złoża, średnicy kolumny i zwykle mieści się

w granicach 20–60 m/h. Proces wymiany jonowej trwa do momentu „przebicia złoża”,

tzn. osiągnięcia założonego stężenie wymienianego jonu w oczyszczonym roztworze (rys.1).

Regeneracja właściwa polega na przepuszczeniu przez zużyte złoże roztworu czynnika

regenerującego, np. roztworu chlorku sodu w przypadku gdy stosowano kationit w formie

sodowej. Z grup funkcyjnych jonitu usuwane są jony, które wprowadzone zostały w czasie

wymiany jonowej. Zastępowane są one przez odpowiednie jony pochodzące od czynnika

regenerującego (regeneranta), np. Na + z NaCl lub H + z HCl. Do regeneracji jonitów

(kationitów i anionitów) stosuje się odpowiednio roztwory kwasów, zasad i soli, np. HCl,

H 2 SO 4 , CaCl 2 , NaOH, Na 2 CO 3 , NH 4 OH. W celu usunięcia ze złoża pozostałego regeneranta

złoże należy przepłukać wodą zdemineralizowaną. Koniec tego etapu kontrolować można

analitycznie (np. oznaczając stężenie jonów chlorkowych w wycieku z kolumny, jeżeli do

regeneracji zastosowano chlorek sodu lub mierząc pH wycieku, jeżeli do regeneracji

zastosowano kwas solny).

3. Zastosowanie wymiany jonowej

Proces wymiany jonowej znajduje głównie zastosowanie do:

 zmiękczania,

 demineralizacji i odsalania,

 usuwania fosforanów i azotanów,

 usuwania azotu amonowego, metali i radionuklidów,

 usuwania niektórych zanieczyszczeń organicznych.

Twardość niewęglanowa jest wynikiem obecności w wodzie chlorków, siarczanów,

krzemianów, azotanów, fosforanów wapnia i magnezu. Twardość węglanowa wynika z

obecności w wodzie wodorowęglanów wapnia i magnezu. Twardość ogólna jest sumą

wartości węglanowej i niewęglanowej.

W zależności od wymaganego stopnia zmniejszenia twardości wody oraz rodzaju

usuwanej twardości stosuje się wymianę jonową:

a) w cyklu wodorowym na kationitach słabo kwaśnych – usuwanie twardości

węglanowej,

b) w cyklu sodowym lub wodorowym na kationitach silnie kwaśnych – usuwanie

twardości węglanowej i niewęglanowej,

c) w cyklu wodorowym i cyklu sodowym – usuwanie twardości węglanowej

i niewęglanowej,

d) w cyklu wodorowym (kationit słabo kwaśny – dekarbonizacja + kationit silnie kwaśny

– usuwanie twardości niewęglanowej),

e) dekarbonizacja i dekationizacja na kationicie silnie kwaśnym pracującym

w cyklu sodowym i anionicie silnie zasadowym pracującym w cyklu chlorkowym.

Zmiękczanie wody polega na przepuszczaniu wody przez kationit sodowy.

W ten sposób usuwa się z wody twardość wapniową i magnezową.

Podczas zmiękczania wody na jonitach zasadowość jej nie ulega zmianie, gdyż

wodorowęglany wapnia i magnezu przechodzą w wodorowęglan sodu w ilościach

równoważnych. Pozbywanie się zasadowości – równoznaczne z pozbywaniem się węglanów

– nosi nazwę dekarbonizacji . Dekarbonizację można przeprowadzić na kationicie słabo

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: