ELEKTROCHEMIA-W.doc

ELEKTROCHEMIA

     Jeżeli w roztworze elektrolitu zanurzy się płytkę metalową, to na granicy faz metal/roztwór wytwarza się charakterystyczna różnica potencjału elektrycznego. 

      Zjawisko to spowodowane jest przechodzeniem jonów metalu z fazy metalicznej do roztworu oraz procesem odwrotnym – przyjmowaniem przez powierzchnię metalu jonów z roztworu. Wskutek wysyłania przez powierzchnię metalu pewnej liczby jonów dodatnich do roztworu ładuje się ona ujemnie. Pojawiające się w wyniku tego w roztworze jony dodatnie stopniowo gromadzą się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu. W ten sposób ustala się pewna równowaga i na granicy faz metal/roztwór  tworzy się podwójna warstwa elektryczna.

    Jeżeli metal zanurzony do roztworu wykazuje małą aktywność chemiczną (jak np. metale szlachetne) – następuje proces przeciwny: dodatnie jony z roztworu osadzają się na jego powierzchni, która ładuje się dodatnio, a warstwa roztworu najbliższa powierzchni metalu ładuje się ujemnie.

     Układ składający się z metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu nazywa się umownie elektrodą lub półogniwem. Potencjał elektryczny na granicy metal/roztwór nazywa się potencjałem elektrody.

             Wielkość potencjału elektrody zależy od:

¨ rodzaju metalu             ¨rodzaju elektrolitu       ¨  temperatury

             ¨ aktywności (stężenia) jonów w roztworze

!

Zależność tę ujmuje wzór Nernsta:

dla elektrody, na której zachodzi reakcja elektrodowa:                     

M  ®  M z+  +  z e

wzór Nernsta ma postać (postać uproszczona) :

                                       2,303  R T

     e   =    eo + -------------   log aM z+

                                   z   F

gdzie:           e – potencjał  elektrody

       eo – standardowy (normalny) potencjał  elektrody

      R – stała gazowa          T – temperatura bezwzględna

      z – ładunek jonu         aMz+ - aktywność kationów [mol/dm3]

!

        F – stała Faradaya – czyli ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie 1/z moli substancji, gdzie z jest liczbą elektronów występujących w równaniu reakcji elektrodowej;           F równa się 96 500 C × mol.

aMz+ = 1                            e  = eo

Dla:              

         powstawanie podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz metal/roztwór                  

   Jeżeli elektrody są zanurzone w roztworze o niewielkim stężeniu we wzorze Nernsta zamiast aktywności stosuje się stężenia.

Dwie elektrody połączone przewodnikiem elektrolitycznym stanowią ogniwo elektrochemiczne (galwaniczne).

W ogniwie na jednej elektrodzie następuje redukcja kationów do metalu:

M Iz+  +  z e  ® MI

a na drugiej – przechodzenie jonów metalu do roztworu (utlenianie):

MII ® M IIz+  +  z e

M Iz+  + MII ®  MI + M IIz+ 

Razem:          

Potencjały poszczególnych elektrod:   

                                     2,303  R T

        e1   =    e1o +   ---------------   log aM I z+

                                        z   F

                                         2,303  R T

           e2   =    e2o +   ---------------   log aM II z+

                                             z   F

Różnica pomiędzy potencjałami elektrod tworzących ogniwo jest siłą motoryczną tego ogniwa E (SEM):

!

   E =  e1  -  e2

Siła elektromotoryczna ogniwa może być mierzona metodą, w której nie następuje pobór prądu, np. metodą kompensacyjną.

                                                            2,303 RT                      aMIIz+

E = (e1o  -  e2o) –  ------------  log -------

                                            z ×  F                       aM Iz+    

!

                    Eo

standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

                             2,303  R T                CM IIz+

E = Eo  -    -----------------      log   -------

                      z × F                        CM Iz+   

Dla roztworów rozcieńczonych:

gdzie:    

CM IIz+  - stężenie molowe jonów przy elektrodzie dodatniej

CM Iz+ - stężenie molowe jonów przy elektrodzie ujemnej

!DG  = DGo  =  –  RT  ln Kc

W każdym ogniwie elektrochemicznym zachodzą procesy utlenienia – redukcji:

   na anodzie (-)  -     zachodzi utlenianie

     na katodzie (+) –  zachodzi redukcja

a ruch elektronów w obwodzie zewnętrznym łączącym obie elektrody zachodzi od anody ® katody.

Według tzw. konwencji sztokholmskiej ogniwo zapisuje się za pomocą schematu:

anoda (-)   II   katoda (+)

                 (strona lewa)                             (strona prawa)

                                      klucz elektrolityczny

eliminuje różnicę potencjałów na granicy dwu roztworów, pojawiającą się jeżeli liczby przenoszenia kationów i anionów w roztworach stykających się nie są równe. W kluczach elektrolitycznych stosuje się roztwory KCl, KNO3, NH4NO3 dla których potencjał dyfuzyjny jest równy zero).

Przykładem może być ogniwo Daniela:

granica faz

metal/ roztwór

(-) Zn I ZnSO4  II  CuSO4 I Cu (+)

E = ek  - ea

         E  (SEM) takiego ogniwa:    

E  = eCu  -   eZn

dla ogniwa Daniela: 

W =  - z ×E × F

Praca ogniwa elektrochemicznego opisana termodynamicznie wynosi:

D G =  - z× E× F

przy założeniu, że: zostaje rozpuszczony 1 mol Zn i na katodzie wydzieli się 1 mol Cu, a procesowi będzie towarzyszył przepływ naboju z×F, praca W równa jest zmianie entalpii swobodnej:

Z równania izotermy reakcji van`t Hoffa:

                                                                   CZn2+

               DG = ...