Podstawy chemii - Cw 2 - Krystalizacja.docx

1.      Ciało stałe to rodzaj fazy skondensowanej. Jest to substancja, która nie jest płynna oraz nie może samoistnie zmieniać swoich kształtów ani rozmiaru.

2.      Fazy występujące w ciałach stałych to:

a)      Faza krystaliczna to stan skupienia, gdzie cząsteczki, atomy lub jony nie mają pełnej swobody przemieszczania się w objętości ciała. Zajmują ściśle określone miejsce w sieci przestrzennej i mogą drgać jedynie w obrębie miejsc zajmowanych przez siebie.

b)     Kryształy plastyczne to kryształy, w których cząsteczki mają zablokowaną swobodę przemieszczania się, ale w obrębie swoich miejsc w sieci mają swobodę rotacji.

c)      Kryształy Condis to faza pośrednia między cieczą a kryształem. Cząsteczki, które je tworzą mogą przyjmować różne kształty przestrzenne. Materiał w fazie Condis pod dużym naciskiem zachowuje się jak ciecz, a po schłodzeniu wraca do swojego kształtu (tzw. Anizotropia)

d)     Faza amorficzna (tzw. Bezpostaciowość) to ciało stałe, którego cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardzie zbliżony do cieczy. Mają tendencję do krystalizacji lecz rzadko krystalizują w całości ze względu na duże cząsteczki, zanieczyszczenia lub szybkie schłodzenie.

3.      Ciała anizotropowe to ciała, które wykazują odmienne właściwości (np. rozszerzalność termiczna, przewodnictwo elektryczne, współczynnik załamania światła, szybkość wzrostu i rozpuszczania kryształu) w zależności od kierunku, w którym dana właściwość jest rozpatrywana.

4.      Ciała izotropowe to natomiast ciała, które odwrotnie niż ciała anizotropowe, wykazują zbieżne właściwości bez względu na kierunek, w którym dana właściwość jest rozpatrywana. Izotropia jest cechą ciał amorficznych oraz kryształów układu regularnego.

5.      Siec przestrzenna to nieskończenie rozciągający się, regularny przestrzennie, periodyczny układ punktów, które są w równowadze, tzn. że otoczenie każdego z nich wygląda jednakowo. W każdej sieci da się wydzielić komórkę elementarną.

6.      Wiązania występujące w przestrzennej sieci kryształów:

a)      Siły Van Der Waalsa występują w kryształach cząsteczek. To oddziaływania międzycząsteczkowe między trwałym dipolem i wzbudzonym dipolem lub dwoma wzbudzonymi dipolami

b)     Wiązania kowalencyjne występują w diamencie. To wiązania między dwoma atomami, których różnica elektroujemności nie może być większa, niż 1,7 w skali Paulinga. Mogą być spolaryzowane lub koordynacyjne

c)      Wiązania wodorowe, np. lód, to słabe wiązania chemiczne polegające na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem nukleofilowym zawierającym wolne pary elektronów

d)     Oddziaływania elektrostatyczne występują w kryształach jonowych. To wzajemne oddziaływania między ciałami posiadającymi ładunek elektryczny (przyciągają się lub odpychają)

e)      Płaszczyzny gra fenowe występują w graficie. Między atomami występują silne wiązania kowalencyjne, natomiast między płaszczyznami działają                       siły Van Der Waalsa

7.      Izomorfizm, czyli różnopostaciowość to zdolność do przyjmowania takich samych form krystalograficznych przez substancje o odmiennym składzie chemicznym, przy jednoczesnej zdolności tych substancji do tworzenia roztworów stałych. Przyczyną izomorfizmu jest zdolność atomów, jonów itp. o tej samej wartościowości i zbliżonej objętości do wzajemnego zastępowania się w sieci krystalicznej.

8.      Polimorfizm, czyli różnopostaciowość to zjawisko występowania różnych odmian krystalograficznych tego samego związku chemicznego. Występuje ono, gdy ten sam związek może występować w dwóch lub kilku formach krystalicznych, a jego stan skupienia nie zmienia się.

9.      Rozpuszczalność wyrażamy przez ilość gromów substancji rozpuszczonej w 100 g rozpuszczalnika w stanie nasycenia roztworu w danej temperaturze.

10.  Wartość rozpuszczalności ciał stałych w cieczach rośnie wraz ze wzrostem temperatury. W każdej temperaturze można mówić o roztworze nasyconym, gdy ilość substancji rozpuszczonej osiągnie maximum. Ten stan jest opisany krzywą rozpuszczalności. Przy oziębieniu roztworu występuje stan przesycenia i następuje krystalizacja substancji z roztworu.

Rozpuszczalność uzależniona jest również od rodzaju ciała stałego, rodzaju użytego rozpuszczalnika i wielkości rozdrobnienia ciała stałego.

11.  Krystalizacją nazywa się proces tworzenia i wzrostu kryształu z cieczy przechłodzonej roztworu przesyconego lub przesyconej pary. Jest to operacja jednostkowa oczyszczania ciała stałego poprzez rozpuszczenie go w odpowiednim rozpuszczalniku, oddzielenie zanieczyszczeń i wykrystalizowanie związku z roztworu.

12.  Etapy krystalizacji:

a)      Zarodkowanie

b)     Wzrost fazy stałej

c)      Krystalizacja wlewka

13.  Zarodki krystalizacji (nano- i mikrokryształy), które powstają w początkowej fazie krystalizacji, dają początek tworzeniu się kryształów.

Jeśli nie chcą same wytrącić się z roztworu, trzeba je samemu wprowadzić do krystalizatora.

Powstawanie zarodków nowej fazy nazywa się enukleacją. Można ją podzielić na homogeniczną (bez udziału faz obcych) lub heterogeniczną (na cząsteczkach zanieczyszczeń, ścianach naczynia itp.)

14.  Temperatura krystalizacji (Ts) to temp. równowagi faz ciekłej i stałej. Temperatura, w której zaczyna się krystalizacja nazywana jest temp rzeczywistą krystalizacji (Tp). Natomiast różnica między Ts a Tp to stopień przechłodzenia.

Temperatura krystalizacji jest o ok. 100oC niższa od temp topnienia związku.

15.  Krystalizacyjne wiązanie rozpuszczalnika – najczęściej wiązana jest woda (hydraty), alkohole (alkoholaty), związki addycyjne z benzenem, heksanem itp. charakterystycznej temp topnienia. Jest ona różna od temp topnienia związku bez rozpuszczalnika, dlatego usunięcie krystalizacyjnie związanego rozpuszczalnika często wymaga długotrwałego ogrzewania. Skład takich kryształów nie musi odpowiadać wymogom stechiometrycznym.

16.  Wybór rozpuszczalnika do krystalizacji – powinien spełniać warunki:

a)      Wykazywać dużą różnicę rozpuszczalności substancji w zimnym i gorącym rozpuszczalniku – to gwarantuje wysoką wydajność krystalizacji.

b)     Charakteryzować się bardzo dobrą lub bardzo złą rozpuszczalnością w stosunku do zanieczyszczeń.

c)      Powinien być chemicznie obojętny wobec substancji rozpuszczanej.

d)     Powinien być niepalny, nietoksyczny itp.

e)      Temp wrzenia rozpuszczalnika powinna być niższa od temp topnienia substancji krystalizowanej – to zabezpiecza przed wydzieleniem substancji w postaci oleju

f)       Związki organiczne rozpuszczają się na ogół najłatwiej w rozpuszczalnikach zbliżonych własnościami do własności fizycznych i chemicznych substancji krystalizowanej.

g)     Rozpuszczalność związku w miarę posuwania się w szeregu homologicznym zbliża się coraz bardziej do rozpuszczalności węglowodoru, z którego można dany związek wyprowadzić

h)     Związki polarne rozpuszczają się lepiej w rozpuszczalnikach polarnych, a gorzej w niepolarnych (i odwrotnie).

17.  Inicjowanie procesu krystalizacji w przypadku pewnych związków jest bardzo trudne. W celu zainicjowania tego procesu trzeba zwrócić szczególną uwagę na:

a)      Temperaturę – należy uwzględnić optymalne wartości temp tworzenia się zarodków krystalizacji i temp wzrostu kryształów – w tym celu należy wstępnie ochłodzić roztwór a następnie powoli ogrzewać do temp otoczenia. Niekiedy zabieg ten trzeba powtarzać kilkakrotnie.

b)     Tarcie – stan powierzchni naczynia wewnątrz roztworu może sprzyjać powstawaniu zarodków krystalizacji, dlatego można zastosować pocieranie ścian naczynia ostrym pręcikiem szklanym lub metalowym. Zarodki tworzą się wtedy w miejscu powstania rys na szkle.

c)      Mieszanie – powstawaniu kryształów sprzyjają wszystkie czynności powodujące ruch cieczy, także wstrząsanie, rozcieńczanie i zatężanie roztworu itp.

d)     Wytrącanie – niekrystaliczny olej udaje się zmusić do krystalizacji przez rozcieranie go pod warstwą rozpuszczalnika nie rozpuszczającego substancji a tylko ekstrahującego zanieczyszczanie utrudniające krystalizację.

e)      Zaszczepianie roztworu kryształem substancji oryginalnej lub kryształem substancji o budowie izomorficznej.

f)       Czas – krystalizacja jest procesem postępującym bardzo powoli.