Roz1.pdf

Rozdział 1: Wprowadzenie

Rozdział 1

Wprowadzenie

Wbrew swojej nazwie chemometria nie zajmuje się sposobami i teorią

Definicja

wykonywania pomiarów wielkości chemicznych ani nie ogranicza się tylko do chemii, nawet

szeroko pojętej. Wykonywaniem pomiarów i teorią tej czynności zajmuje się metrologia.

Chemometria nie jest również zbiorem zasad wykonywania określonych pomiarów analitycznych.

Tym samym nie należy do chemii analitycznej, choć stanowić może jej bardzo cenne

uzupełnienie. Czym więc jest chemometria?

Chemometria jest dziedziną nauki i techniki zajmującą się wydobywaniem

uży t e c z n e j i n f o r m a c j i z wielowymiarowych danych pomiarowych, wykorzystującą

metody statystyki i matematyki.

Tak rozumiana chemometria powstała w połowie XX w. jako odpowiedź na zapotrzebowanie

przemysłu chemicznego. Jej najbliższą krewniaczką jest ekonometria, która powstała mniej

więcej w tym samym czasie. Na początku obie dziedziny stosowały zbliżone techniki obliczeniowe.

Niewątpliwie też obie dziedziny wywodzą się ze statystyki doświadczalnej. Jednak techniki

chemometryczne różnią się obecnie w sposób istotny od klasycznego podejścia statystyki.

Podstawowa różnica polega na wzajemnym stosunku liczby badanych próbek do liczby

wykonanych dla nich pomiarów.

Praktyką powszechnie przyjętą w chemometrii jest tabelaryczne zapisywanie

Tabelaryczna

prezentacja

danych

danych, przy czym każdej próbce odpowiada jeden wiersz takiej tabeli (rys.1.1). W

Rozdział 1: Wprowadzenie

kolumnach tabeli umieszczone są wyniki pomiarów cech (właściwości) poszczególnych próbek. W

każdej kolumnie znajdują się wyniki dotyczące tej samej właściwości kolejnych próbek.

...

Rys.1.1. Schemat tabelarycznego przedstawiania wyników pomiarów: typowy przykład danych w

statystyce doświadczalnej

W klasycznym zestawie danych, w statystyce, obowiązuje przy tym zasada, że liczba

Specyfika danych

chemometrycz-

nych

próbek, n, musi być wielokrotnie większa niż liczba mierzonych wielkości, m. Za

minimalną przyjmuje się liczbę próbek 4÷5-krotnie większą niż liczba testów. W chemometrii

mamy zwykle do czynienia z sytuacją odwrotną (rys.1.2).

...

Rys.1.2. Typowy przykład tabeli danych w chemometrii: liczba testów przewyższa, często wielokrotnie,

liczbę próbek

Rozpatrzmy prosty przykład: wykonano chromatografię gazową próbek masła. Na chromatogramie

można zidentyfikować piki odpowiadające kilkudziesięciu składnikom lipidowym, np. 25

składnikom. Dla każdego z nich można określić wysokość piku lub powierzchnię pod nim. To będą

nasze wielkości mierzone. Mamy więc m = 25 wielkości opisujących każdą próbkę. Zgodnie z

regułami klasycznej statystyki należałoby wykonać takie chromatogramy dla n = 100÷125 próbek

masła lub ograniczyć analizę jedynie do kilku, arbitralnie wybranych składników. Duża liczba

próbek oznacza długi czas pomiarów i znaczne koszty. Arbitralny wybór tylko kilku składników

prowadzi do utraty bliżej nieokreślonej ilości informacji zawartej w uzyskanych chromatogramach.

I to jest główny powód, dla którego chemometria musiała wypracować swoje własne techniki

Rozdział 1: Wprowadzenie

analizy danych. Można oczywiście, również metodami chemometrycznymi, analizować dużą liczbę

próbek, ale dzięki specyfice metod chemometrycznych wiarygodne wyniki bardzo często uzyskać

można już na podstawie 20 ÷ 30 próbek. I będą to wyniki oparte na całym lub prawie całym zasobie

informacji zawartym w próbkach.

Chemometria różni się od statystyki nie tylko charakterem zestawu

Specyfika metod

chemometrycz-

nych

analizowanych danych, ale również sposobem analizy danych. Typowe metody

statystyczne powstały dla analizy pojedynczych zmiennych lub co najwyżej niewielkiej ich liczby.

Podejście chemometryczne do analizy danych zakłada z góry jednoczesną analizę dużej liczby

zmiennych. Dlatego też chemometryczne metody analizy danych różnią się wyraźnie od metod

statystycznych.

Problemy rozwiązywane przy pomocy metod chemometrycznych należą do

Metodologia

chemometrii

zagadnień ryzykownych z punktu widzenia wnioskowania statystycznego. Jednocześnie

zastosowanie nieprawdziwych wniosków wypływających z analiz chemometrycznych może

spowodować wiele szkód:

- w zagadnieniach technologicznych doprowadzić może do poważnych strat finansowych

- w badaniach naukowych spowodować opóźnienie w uzyskaniu wiarygodnych wyników

- w większości zastosowań praktycznych wskazać błędny kierunek dalszego

postępowania.

Dla uniknięcia tych problemów na gruncie chemometrii obowiązuje specyficzna metodologia

badań. Obejmuje ona cztery główne etapy:

- staranne planowanie etapu uzyskiwania danych

- wnikliwą kontrolę uzyskanych danych

- zastosowaniewłaściwej metody analizy danych

- kontrolę wiarygodności uzyskanych wyników

Rozdział 1: Wprowadzenie

Problem

m = ?

n = ? X

Projektowanie

pomiarów

+ +

* *

Klasyfikacja obiektów

Analiza wizualna

Przechowywanie i obróbka wyników

Y=f(X)

Analiza podobieństwa

Analiza czynników

Model zależności

Prognozowanie

☺

Kontrola

Rys.1.3. Schemat obszarów zastosowania technik chemometrycznych. Etapy ujęte w elipsy nie należą w

zasadzie do obszaru chemometrii, jednakże udział w nich osoby, która będzie wykonywała pozostałe

etapy, jest często bardzo cenny

Dokonajmy teraz przeglądu obszarów zastosowania technik chemomet-

Chemometria "z

lotu ptaka"

rycznych (rys.1.3). W kolejnych rozdziałach niniejszej książki przedstawione zostaną one bardziej

szczegółowo. Specyficzną cechą chemometrii jest m.in. to, że towarzyszyć ona powinna wszystkim

etapom rozwiązywania problemu: od jego sformułowania aż do końcowych wniosków.

W ykonanie

Optymalizacja

Rozdział 1: Wprowadzenie

Problem formułowany jest w zasadzie przez praktyków, specjalistów z danej

Postawienie

problemu

dziedziny. Jednakże obecność osoby znającej chociażby podstawy chemometrii jest na tym etapie

bardzo pożądana. Po pierwsze, praktycy często nie zdają sobie sprawy z możliwości chemometrii i

rezygnują z prób rozwiązania problemu sądząc, że jest to niemożliwe. Po drugie, udział

chemometrii dopiero od etapu opracowania gotowych już wyników powoduje, że pominięty zostaje

bardzo istotny etap planowania pomiarów. Obecność chemometrii od początku rozwiązywania

problemu pozwala w odpowiedni sposób sformułować sam problem oraz dobrać do niego

adekwatny zestaw pomiarów. Ogranicza to ewentualne późniejsze rozczarowanie uzyskanymi

wynikami.

Ponieważ problemy, jakie zwykle stawiane są przed chemometrią, należą z

Planowanie

pomiarów

punktu widzenia statystyki do problemów trudnych i ryzykownych (w sensie wiarygodności), więc

w chemometrii kładzie się szczególny nacisk na właściwe zaplanowanie doświadczeń. Jak

zobaczymy w przykładzie 2.1, nie jest to podejście pozbawione podstaw. Innym, równie ważnym,

powodem starannego planowania pomiarów jest fakt, że w przypadku pomiarów przemysłowych

każdy taki pomiar wiąże się z poniesieniem znacznych niekiedy kosztów. Należy więc starannie

zaplanować możliwie niewielką, ale właściwie dobraną serię prób.

Typowym błędem praktyków i istną zmorą chemometrii jest sytuacja, gdy wykonana została już

seria często pracochłonnych i kosztownych pomiarów i oczekuje się na podstawie wyników

pomiarów potwierdzenia pewnych hipotez lub optymalizacji procesu. Należy jasno zdawać sobie

sprawę, że w takiej sytuacji chemometria jest często zupełnie bezsilna.

Wykonanie samych pomiarów nie należy w zasadzie do zadań chemometrii,

Wykonanie

pomiarów

jednakże trzeba zadbać, aby wykonane one były możliwie rzetelnie, z zachowaniem wszelkich

prawideł sztuki. Uzyskane takim nakładem starań wyniki należy we właściwy sposób

zarejestrować. Przede wszystkim powinny one zawierać nie tylko same wyniki, ale również

możliwie pełny opis ich uzyskania.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: