Tlenowce.doc

Charakterystyka grupy:

Tlenowce – pierwiastki szóstej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej słabnie ich charakter niemetaliczny. Selen jest fotoprzewodnikiem a polon metalem. W związkach występują na -2, +4 i +6 stopniu utlenienia (prócz tlenu, który zawsze jest -2, i wyjątkowo w nadtlenkach -1; jedynie w związku z fluorem przyjmuje wartościowość +2 w fluorku tlenu OF2). Wszystkie występują w przyrodzie w stanie wolnym i w związkach, w ilościach malejących wraz ze wzrostem masy atomowej. Są dość silnymi utleniaczami, najsilniejszym jest oczywiście tlen, który ze względu na swą elektroujemność tworzy tlenki z pozostałymi pierwiastkami tej grupy. Tworzą  kwasy tlenowe H2XO3 i  H2XO4  oraz wodorki o charakterze kwaśnym H2X.

Tlen i siarka w swych związkach biorą udział w tworzeniu wiązań podwójnych - np. grupy karbonylowe >C=O i >C=S.

Najbardziej rozpowszechniony pierwiastek (ponad 50%). Występuje w trzech odmianach alotropowych: O2, O3 (ozon) i O4 (występuje w tlenie ciekłym i zestalonym). Ma trzy trwałe izotopy: 16O, 17O i  18O. W związkach występuje w hybrydyzacji sp3 (tetraedrycznej) lub sp2 . W stanie wolnym w postaci cząsteczek O2 występuje w powietrzu w ilości około 21%. Powietrze jest głównym źródłem pozyskiwania tlenu pierwiastkowego, otrzymuje się go przez frakcjonowaną destylacje ciekłego (skroplonego) powietrza. Drugim źródłem czystego tlenu jest woda, gdzie uzyskuje się bardzo czysty tlen poprzez proces elektrolizy. Jest to jednak dość droga metoda (energochłonna). Dla celów laboratoryjnych można otrzymać tlen przez ogrzewanie KMnO4 lub KClO3 lub przez utlenianie nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym za pomocą KMnO4.

Tlen O2 jest paramagnetyczny (patrz też) ze względu na obecność niesparowanych elektronów na dwóch antywiążących orbitalach cząsteczkowych. Odmiana alotropowa O3 - ozon właściwości tych już nie ma. Ozon powstaje w górnych warstwach atmosfery pod wpływem energii płynącej z kosmosu i stanowi tam barierę prze zabójczym dla żywych organizmów promieniowaniem ultrafioletowym słońca. Ponieważ jest to odmiana mniej trwała niż O2 dość łatwo dochodzi do jego przejścia w O2 pod wpływem czynników chemicznych (freony a "dziura ozonowa"). Ozon powstaje także pod wpływem wyładowań elektrycznych w powietrzu i w pobliżu wyładowczych lamp emitujących promieniowanie UV (łatwo wyczuwalny. charakterystyczny zapach). Ze względu na dużą reaktywność tlenu in statu nascendi powstającego w trakcie przemiany O3 w O2 stosowany do odkażania wody.

W odróżnieniu od następnej w grupie siarki tlen nie tworzy łańcuchów (katenacja), a stosunkowo rzadko spotykane nadtlenki (–O–O–) są dość nietrwałe, w stanie stałym najczęściej rozkładają się wybuchowo (patrz też).

Najpopularniejszym związkiem zawierającym ugrupowanie nadtlenkowe jest nadtlenek wodoru H2O2, stosowany w farmacji i kosmetyce pod nazwą wody utlenionej (3% roztwór w wodzie) lub perhydrolu (40% roztwór). Otrzymać go można przez działanie na nadtlenki kwasami, np. BaO2 + H2SO4 ——>  H2O2 + BaSO4. Nadtlenek wodoru jest dość nietrwały, szczególnie w podwyższonej temperaturze lub w obecności katalizujących reakcję rozpadu MnO2, drobnych zanieczyszczeń stałych oraz enzymów np. peroksydazy. Inhibitorem rozpadu nadtlenku wodoru jest np. mocznik.

Ponieważ formalny stopień utlenienia tlenu w H2O2 jest -1, może on występować w reakcjach redoksowych zarówno jako utleniacz (redukując się do -2) jak i reduktor (utleniając się do postaci pierwiastkowej, stopień utlenienia 0).

2KI + H2O2 + 2H+ ——> I2 + 2H2O + 2K+    (utlenienie jonu jodkowego do jodu)

2KMnO4 + 5H2O2 + 6H+ ——>  2Mn2+ + 2K+ + 8H2O + 5O2 (redukcja manganu VII do manganu II)

Z węglem, azotem i fosforem tlen stanowi podstawy materii ożywionej. Jego niezwykle wysoka elektroujemność powoduje, że łączy się prawie ze wszystkimi pierwiastkami, tworząc odpowiednie tlenki, zarówno zasadowe jak i kwasowe. Jedynie z bardziej od siebie ujemnym fluorem tworzy nie tlenek fluoru a fluorek tlenu (O2+). W temperaturze pokojowej reaguje z niewieloma pierwiastkami (litowce, fosfor), lecz w temperaturze podwyższonej utlenia praktycznie wszystko (do wyjątków należy platyna i fluor), a ponieważ reakcje przyłączania tlenu są egzoenergetyczne, wytworzone w czasie reakcji ciepło podtrzymuje przebieg reakcji (spalanie) a często nawet przyspiesza lawinowo (wybuch). Procesy łagodnego, kontrolowanego utleniania w organizmach żywych są źródłem energii dla procesów biologicznych. W wodzie tlen rozpuszcza się w niewielkich ilościach, jest jednak konieczny do utrzymania życia biologicznego.

Z wodorem tworzy wodę lub nietrwały nadtlenek wodoru. W połączeniach z wodorem różnica w wartościach elektroujemności (2,2 i 3,5) nie powoduje powstawania wiązania jonowego (woda dysocjuje zaledwie w 0,0000002%). Jeżeli jednak grupa wodorotlenowa przyłączona jest do atomu niemetalu o dość wysokiej elektroujemności (elektroujemność 2-3), to powoduje to zwiększoną polaryzację wiązania O–H i związki takie wykazują charakter kwasów, na ogół silnych (np. HNO3  o strukturze H–O–NO2 czy  H2SO4 o strukturze (H–O–SO2–O–H). Jeżeli natomiast grupa OH połączona jest w związku z atomem metalu (elektroujemność 1-1,5) wiązanie metal-tlen ma wybitnie jonowy charakter i dysocjacja przebiega z oderwaniem grupy wodorotlenowej (zasady, wodorotlenki). 

Wpływ charakteru atomów lub grup atomów powiązanych z tlenem grupy -O-H na polarność wiązania O–H można prześledzić analizując kwasowość związków różnych typów zawierających grupę -O-H: od silnie zasadowych wodorotlenków np. Na-OH, poprzez wode i alkohole:  H-O-H, R-OH (alkohole), R-CH=CR'-OH (enole), Ar-OH (fenole), aż po kwasy karboksylowe  R(C=O)–OH (kwasy organiczne) i kwasy nieorganiczne.

Bardzo istotną cecha grupy hydroksylowej jest zdolność  tworzenia wiązań wodorowych. Zdolność ta występuje również w innych grupach zawierających wodór (-SH, -NH) ale w znacznie słabszym stopniu.

Woda

Woda stanowi dla materii ożywionej najważniejszy bodaj związek chemiczny. Jej udział w organizmach żywych to około 70%. Stanowi środowisko życia dla wielu gatunków a dla wszystkich jest środowiskiem przemian biochemicznych. Wodę cechuje wysoka stała dielektryczna i duży moment dipolowy (odpowiednio 80,4 i 1,86 D). Jest cieczą wrzącą w 100°C, w odróżnieniu od innych związków o podobnej masie cząsteczkowej (woda - 18; metan - 16; tlen - 32; ditlenek węgla - 44; amoniak - 17 itp. itd.). Woda oziębiana zwiększa swoją gęstość do temperatury 4°C, gdy osiąga wartość maksymalną, a następnie jej gęstość maleje. Ta właściwość wody powoduje, że lód pływa (ma mniejszą gęstość niż otaczająca go woda) a w zbiornikach wodnych woda pod lodem jest coraz cieplejsza w głąb, aż do 4°C przy dnie. Dzięki temu życie biologiczne w wodzie może przetrwać okres niskich temperatur. Powodem występowania takich, czasem zaskakująco dziwnych cech wody jest jej budowa (kąt między wiązaniami 109° dla hybrydyzacji sp3) oraz zdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Dzięki tym wiązaniom woda w temperaturach bliskich zera wykazuje jeszcze w dość dużym stopniu strukturę krystaliczną lodu, zawierającą sporo "pustej" przestrzeni między cząsteczkami, która to struktura zanika znacznie dopiero w 4°C (największą gęstość - najgęstsze upakowanie cząsteczek). Dalsze ogrzewanie prowadzi znów do zmniejszenia gęstości zgodnie z prawami fizyki (zwiększenie energii translacji i zwiększenie odległości międzycząsteczkowych). W temperaturze powyżej 4°C woda nie tworzy już w znaczących ilościach struktur o charakterze krystalicznym (uporządkowanym) ale wciąż silne wiązania wodorowe powodują, że w ciekłej wodzie nie występują  (statystycznie rzecz ujmując) pojedyncze cząsteczki H2O lecz agregaty 6-8cząsteczkowe i stąd wysoka temperatura wrzenia, niska lotność par i inne "dziwne" właściwości.

Dość rozpowszechniony w przyrodzie (rozpowszechnienie wag. 0,05%) typowy niemetal, występuje w stanie wolnym oraz w związkach - głównie siarczanach i siarczkach (ZnS - blenda cynkowa; PbS - galena; FeS2 - piryt; CaSO4 - gips; BaSO4 -baryt). 
Ma cztery trwałe izotopy 32S, 33S, 34S, 36S. Siarka występuje w wielu odmianach alotropowych: rombowa (a) - żółta, rozpuszczalna w wielu rozpuszczalnikach organicznych, jednoskośna (b) - powstaje z a po podgrzaniu do 100° C, bezpostaciowa (g) - nierozpuszczalna w CS2. Siarka najczęściej tworzy cząsteczki S8, o...