Węglowodany

Węglowodany są historyczną nazwą grupy związków naturalnych, dających się opisać wzorem elementarnym CH2O, co sugerowało, że głównie zbudowane są z węgla i wody - stąd nazwa. Późniejsze badania wykazały, że wzór elementarny CH2O odpowiada wzorom cząsteczkowym (CH2O)n i jest najmniej ważną cechą wspólną związków tej grupy. Węglowodany stanowią jeden z ważniejszych elementów przyrody ożywionej. Powstają z wody i dwutlenku węgla w liściach zawierających katalizator tej reakcji (chlorofil) pod wpływem działania energii promieniowania elektromagnetycznego (światła) w procesie fotosyntezy. Najpopularniejsze węglowodory roślinne to skrobia i celuloza (polisacharydy) oraz cukry proste (glukoza, fruktoza, mannoza, galaktoza) i dwucukier - sacharoza (cukier spożywczy). Wraz z rośliną dostają się do organizmów zwierzęcych, gdzie są hydrolizowane do cukrów prostych i częściowo spalane do CO2 i H2O, wyzwalając przy tym energię, pobraną wcześniej w procesie fotosyntezy. Nadmiar cukrów prostych łączy się w wątrobie w zwierzęcy cukier zapasowy - glikogen, który stanowi zapasowe źródło energii dla organizmu. Ponadto w przemianach biochemicznych z glukozy wytwarzają się tłuszcze, a częściowo także białka, poprzez powstawanie aminokwasów w reakcjach ze związkami zawierającymi azot. Zatem węglowodany w różnych swoich postaciach stanowią zarówno materiał energetyczny ("paliwo" dla organizmu) jak i biorą udział w powstawaniu materiału budulcowego, jakim jest białko.

Podstawowe cząsteczki cukrów, tzw. cukry proste, monosacharydy - to wielohydroksyaldehydy lub wielohydroksyketony (C2). Obecność grupy aldehydowej powoduje, że są to związki łatwo się utleniające (silne reduktory), dające charakterystyczne reakcje z odczynnikami Tollensa i Fehlinga. Identycznie zachowują się cukry z grupą ketonową, bowiem reakcje utlenienia są charakterystyczne również dla a-hydroksyketonów. Odróżnić ketozy (cukry z grupą ketonową) od aldoz (cukry z grupa aldehydową) można reakcją z wodą bromową. 

Chemia cukrów nie należy do najłatwiejszej, jako że cukry stanowią związki o złożonym charakterze. Cukry proste, zwane też czasem monocukrami, to związki będące  wielowodorotlenowymi alkoholami z grupą aldehydową (aldozy) lub ketonową (ketozy). Już w tym udziale kilku różnych grup funkcyjnych w jednej cząsteczce kryje się wiele zawiłości chemii cukrów. Grupy funkcyjne zawarte w cząsteczce monocukru powodują, że cząsteczka może reagować z drugą cząsteczką cukru - inną lub taką samą, tworząc dwucukry, a także oligosacharydy i polisacharydy. Może reagować także sama ze sobą, tworząc poprzez reakcję grupy aldehydowej z alkoholową, struktury cykliczne. Drugim elementem komplikującym chemię cukrów, jest obecność w cząsteczce monocukru węgli asymetrycznych i związana z tym dość znaczna ilość izomerów optycznych (2n gdzie n - ilość węgli asymetrycznych w cząsteczce). Węglami asymetrycznymi są wszystkie atomy węgla w łańcuchu, prócz skrajnych (a w ketozach oczywiście także prócz C2). Dla podstawowej struktury cząsteczki cukru - aldoheksozy oznacza to istnienie 24 = 16 izomerów optycznych, czyli 8 par enancjomerów. Ponadto np. glukoza tworząc strukturę pierścieniową wewnętrznego hemiacetalu (reakcja grupy aldehydowej z grupą alkoholowa węgla C5) powoduje powstanie nowego centrum chiralności przy węglu C1, dając dodatkowe izomeryczne formy a i b (anomery). Także słownictwo, muszące oddać wiele niuansów struktury i charakteru chemicznego wielu dość podobnych (pozornie) związków do najprostszych nie należy. Używanie nomenklatury w pełni systematycznej jest z praktycznych względów niemożliwe, stosujemy więc mieszankę nazw zwyczajowych, historycznych i systematycznych. Także schematyczny zapis wzorów strukturalnych sprawy nie ułatwia - używamy, w zależności od potrzeby, wzorów o łańcuchach otwartych (co w rzeczywistości występuje bardzo rzadko) lub wzorów pierścieniowych. Te ostatnie zapisujemy "trójwymiarowo" (wzory Hawortha) lub na płaszczyźnie, stosując symboliczne zapisy wzajemnego położenia podstawników przy węglach asymetrycznych. Prawidłowe zapisanie i odczytanie przestrzennej struktury z płaskiego wzoru ma tu kapitalne znaczenie, bo najczęściej każdy z izomerów to inny związek (o innej nazwie). Na przykład ze wspomnianych wyżej 16 izomerów optycznych aldoheksozy, 8 o konfiguracji D nosi nazwy:

Można uznać, że wszystkie one są izomerami glukozy (diastereoizomerami), mają jednak swoje nazwy i traktujemy je jako osobne związki.

To wszystko, o czym przeczytałaś przed chwila, to tylko główne utrudnienia w szybkim nauczeniu się chemii cukrów. Na tej słodkiej drodze pojawi się jeszcze niejeden wybój utrudniający nam życie. Na przykład, dwa monocukry najczęściej łączą się w dwucukier wiązaniami pomiędzy atomem tlenu przy C'4 jednej cząsteczki a węglem C1 drugiej. Takie połączenie powoduje, że powstały dwucukier jest nadal cukrem redukującym. Natomiast najbardziej znany nam cukier, czyli cukier spożywczy - sacharoza, zbudowany jest z cząsteczki glukozy i fruktozy, połączonych wiązaniem nie C1-O-C'4 a C1-O-C'2. W ten sposób zablokowane są obie grupy karbonylowe i sacharoza nie jest cukrem redukującym. Drugi przykład: dwucukier maltoza zbudowany jest z dwu cząsteczek glukozy połączonych wiązaniem C1-O-C'4. Dwucukier celobioza zbudowany jest niemal identycznie, a różnica polega jedynie na tym, że cząsteczka glukozy wchodząca w skład cząsteczki maltozy to anomer a (C1-), zaś glukoza w cząsteczce celobiozy to anomer b (C1-). Konsekwencją tak niewielkiej różnicy w strukturze chemicznej jest fakt hydrolizowania maltozy przez enzym zwany maltazą, który nie powoduje hydrolizy celobiozy; natomiast celobioza ulega hydrolizie pod wpływem enzymu emulsyny, który z kolei jest nieaktywny w stosunku do maltozy. Ponadto zarówno maltoza jak i celobioza, mając "wolny" karbonyl drugiej cząsteczki glukozy (C1-) mogą występować jako anomer a i b. Tak więc np. dwie cząsteczki glukozy  łącząc się ze sobą mogą dać kilka różnych związków (różnych szczególnie dla układów biochemicznych). No cóż, trudno wymagać od związków biorących główny udział w skomplikowanych procesach życia, by były proste w swej naturze. Dla ułatwienia, poniżej podaje "cukrowy" słowniczek - może to choć trochę ułatwi wam węglowodanowe zmagania. Ponadto należy pamiętać, że cukry występują głównie w swych cyklicznych formach, że dla zrozumienia wielu spraw trzeba wysilić przestrzenną wyobraźnię (a tak po cichu radzę pożyczyć od młodszego rodzeństwa kolorowa plastelinę i patyczki i trudniejsze przykłady z izomerii przestrzennej przerobić na modelach trójwymiarowych) a całą potrzebną nomenklaturę mieć wypisaną na karteczce, tak by rozpatrując jakiś skomplikowany problem (a innych nie będzie!) nie rozpraszać się na szukaniu czy przypominaniu sobie, co oznacza jakiś nie zrozumiały w danej chwili termin. 

Cukrowy minisłowniczek

Izomeria węglowodanów związana jest najściślej z izomerią optyczną. Ma to związek z ilością węgli asymetrycznych w cząsteczce cukru oraz z formami anomerycznymi podstawowej struktury cyklicznej - piranozowej lub furanozowej. W wielocukrach i glikozydach o ilości izomerów decyduje nie tylko fakt, jakie związki chemiczne łączą się ze sobą, ale także to, które węgle łańcucha cukrowego biorą udział w wiązaniach. 

Izomeria optyczna jest tak silnie związana z chemią cukrów, że często zapominamy, że dotyczy ona wszelkich związków zawierających centra chiralności, a nie tylko grupy cukrów. Zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego przez związki zawierające jeden lub więcej centrów asymetrii legła u podstaw najpopularniejszej metody ilościowego oznaczania cukrów - polarymetrii. Polega ona na pomiarze kata skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego przez warstwę roztworu związku optycznie czynnego o znanej grubości. Znając tzw. skręcalność właściwa danego związku można na tej podstawie obliczyć jego stężenia w badanym roztworze. Należy pamiętać, że wielkość skręcalności (a także skręcalność właściwa) zależy od długości fali świetlnej - w polarymetrach najczęściej stosujemy żółte światło sodowe. Kierunek skręcalności (+ - zgodnie z ruchem zegara; – - przeciwnie do ruchu zegara) możemy wyznaczyć mierząc dwa roztwory tego samego związku różniące się stężeniami. Jeśli wzrost stężenia powoduje wzrost dodatniego kąta skręcalności mamy do czynienia ze skręcalnością +. W przeciwnym przypadku skręcalność jest ujemna.

Pamiętajmy, że konfiguracja (L lub D), choć nazywana także lewoskrętną lub prawoskrętną, nie ma nic wspólnego ze znakiem skręcalności. Konfiguracja oznacza ułożenie w przestrzeni względem siebie czterech podstawników przy centrum asymetrii, kierunek skręcalności to tylko fizyczna cecha substancji. Na przykład kwas mlekowy (a-hydroksypropionowy) występuje w formie dwóch optycznie czynnych izomerów: kwas L-(+)-mlekowy i D-(-)-mlekowy. Stąd przy nazwie cukrów najczęściej podajemy i rodzaj odmiany anomerycznej, i konfigurację i kierunek skręcalności konkretnej odmiany, np. a-D-(+)-glukoza lub D-(-)-fruktoza.

Zjawisko chiralności odgrywa bardzo ważna role w przyrodzie ożywionej. Wiele związków w procesach biochemicznych jest aktywne tylko w jednej odmianie konfiguracyjnej (najczęściej L), druga jest całkowicie nieaktywna lub bardzo słabo aktywna.

Zanim przejdziemy do rzeczywistych polisacharydów - najpierw dwa słowa o dwucukrach. Są to cząsteczki powstałe przez połączenie glikozydowe jednej cząsteczki cukru z grupą alkoholową drugiej cząsteczki. Obie cząsteczki mogą być cząsteczkami tego samego cukru lub dwóch różnych cukrów, zaś w przypadku gdy są cząsteczkami tego samego cukru mogą być izomerami. Największe znaczenie w praktyce mają cztery dwucukry: