cw047.pdf

Ćwiczenie 47

E. Dudziak, M. Komorowska

ZALEŻNOŚĆ PRZEWODNICTWA

ELEKTRYCZNEGO ELEKTROLITÓW OD

TEMPERATURY; SPRAWDZANIE

REGUŁY WALDENA

Cel ćwiczenia: pomiar przewodności elektrycznej właściwej

(konduktywności) σ i lepkości η elektrolitu w funkcji temperatury oraz

sprawdzenie reguły Waldena, która głosi, że iloczynσ ⋅ = const. . jest

niezależny od temperatury.

Zagadnienia: dysocjacja elektrolityczna, stopień dysocjacji, zależność

gęstości prądu od koncentracji i ruchliwości jonów, związek ruchliwości jonów

z lepkością, wzór Stokesa, przepływ laminarny, reguła Waldena.

47.1. Wprowadzenie

Do elektrolitów, czyli przewodników drugiej klasy, należą przede

wszystkim roztwory soli, kwasów i zasad w wodzie lub w innym

rozpuszczalniku o dużej przenikalności dielektrycznej, np. w acetonie. Ogólnie

elektrolitami są substancje o tzw. wiązaniach jonowych. Cząsteczki takich

substancji są złożone z atomów lub grup atomów o ładunkach przeciwnego

znaku (jonów), przyciągających się siłami kulombowskimi. Jeżeli z pewnych

przyczyn, np. z powodu rozpuszczenia czy stopienia substancji, siły

oddziaływania między jonami zostają znacznie zmniejszone, to już nawet

ruchy termiczne jonów wystarczą do zerwania wiązań. Obojętne elektrycznie

cząsteczki ulegają wtedy tzw. dysocjacji, czyli rozpadowi na swobodne jony,

zdolne do przewodzenia prądu.

W odróżnieniu zatem od przewodników metalicznych (przewodników

pierwszej klasy), w których w przewodzeniu prądu biorą udział jedynie

swobodne elektrony o bardzo małej masie, nośnikami prądu w elektrolitach są

jony o dużej masie. Przewodzenie prądu przez elektrolity – konduktancja

jonowa – jest więc związane z transportem masy.

Jonami dodatnimi, zwanymi kationami, są jony wodoru i metali; jonami

ujemnymi, zwanymi anionami są jony reszt kwasowych i grupy

wodorotlenowej OH.

Przykłady procesów dysocjacji:

NaCl

→+

Cl ,

HSO

2H SO ,

−

KOH

Nie wszystkie cząsteczki substancji rozpuszczonej są zdysocjowane.

Dysocjacji towarzyszy bowiem proces odwrotny, zwany rekombinacją. Polega

on na łączeniu się dostatecznie zbliżonych do siebie jonów przeciwnego znaku

w obojętne cząsteczki. Przy każdym stężeniu jonów ustala się stan równowagi,

w których liczba cząsteczek dysocjujących w jednostce czasu jest równa

liczbie cząsteczek rekombinowanych w tym czasie. Stosunek liczby cząsteczek

zdysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych n

nazywamy stopniem dysocjacji α

n 0 '

α= n

' ,

(47.1)

wielkości i oznaczają liczby cząsteczek znormalizowane do jednostki

objętości roztworu. Stopień dysocjacji zależy od kilku czynników, takich jak

temperatura, stężenie roztworu i rodzaj roztworu. Są roztwory silnie

n 0 ' n 0

−

− .

= q . Pod ich wpływem

istniejące w roztworze kationy zmierzają do elektrody o potencjale niższym

(katody), a aniony do elektrody o potencjale wyższym (anody). Jony uzyskują

prędkość ruchu uporządkowanego zwaną prędkością unoszenia (υ). Prędkość

ta nakłada się na chaotyczny, termiczny ruch jonów. Uporządkowany ruch

ładunków elektrycznych stanowi prąd. Zgodnie z umową, kierunek prądu

będzie kierunkiem ruchu ładunków dodatnich – kationów. Do prądu tego

dodaje się prąd płynących w przeciwnym kierunku ładunków przeciwnego

znaku – anionów.

Gęstość prądu j , jak wynika z definicji tej wielkości wyniesie

j nq nq

+++ −−−

υ υ ,

(47.2)

przy czym n, q, υ z indeksami + i – oznaczają odpowiednio koncentrację

(liczby jonów w jednostce objętości), ładunki i prędkości unoszenia jonów

dodatnich i ujemnych. Ładunki jonów są całkowitą w -krotnością ładunku

elektronu e ( w jest wartościowością elektrochemiczną substancji). Biorąc pod

uwagę, że jony powstają z cząsteczek elektrycznie obojętnych i sumaryczne

ładunki kationów i anionów muszą być równe, otrzymamy:

α υ υ

0 (

−

+ −

) .

(47.3)

Jony poruszają się w przyspieszającym polu elektrycznym o natężeniu E .

Prędkość jonów początkowo zwiększa się i ustala z chwilą zrównoważenia siły

elektrycznej przez siłę oporu (lepkość) roztworu, proporcjonalną do prędkości

jonów

υ ,

(47.4)

dysocjujące (nazywamy je elektrolitami silnymi) i słabo dysocjujące

(elektrolity słabe).

Zchwilą przyłożenia do elektrolitu zewnętrznego pola elektrycznego E , tzn.

z chwilą zanurzenia do roztworu dwóch elektrod połączonych ze źródłem

napięcia, na jony działają siły elektryczne F

f ±

Ruchliwość nośników ładunku ogólnie definiujemy jako stosunek prędkości

unoszenia do natężenia pola elektrycznego

= υ

(47.5)

W przypadku, gdy w nośnikami ładunku są jony w elektrolitach, mamy

= .

(47.6)

Po wprowadzeniu pojęcia ruchliwości jonów, wzór na gęstość prądu (47.3)

przyjmuje postać

neuu

+ − E

) .

= σ otrzymamy następujące

wyrażenie określające przewodność elektryczną właściwą σ

σ α

nweu u

0 (

+ −

) .

Po prostych przekształceniach otrzymamy

σ α

cF u u

(

+ −

) ,

(47.7)

= – stała Faradaya, N A - stała Avogadry (liczba cząsteczek

lub atomów w jednym molu substancji), oraz

Nw w

stężenie roztworu wyrażone w gramorównoważnikach rozpuszczonej

substancji na jednostkę objętości roztworu.

Gramorównoważnikiem nazywamy liczbę gramów substancji równą

stosunkowi jej względnej masy cząsteczkowej do wartościowości M/w . Jest to

zatem masa jednego mola podzielona przez wartościowość.

gdzie – współczynnik proporcjonalności

α 0 (

Porównując ostatni wzór z prawem Ohma j

przy czym: FN A e

Gdy temperatura roztworu wzrasta jego lepkość maleje (zmniejsza się

współczynnik ), a zatem, zgodnie ze wzorem (47.6), zwiększa się

ruchliwość jonów i dodatkowo może wzrastać stopień dysocjacji

f ±

α. Wskutek

tego, wraz ze wzrostem temperatury obserwuje się silny wzrost przewodnictwa

elektrolitów. Przewodność równoważnikowa, definiowana jako stosunek

przewodności σ do stężenia roztworu c , rośnie wykładniczo ze wzrostem

temperatury





−





(47.8)

gdzie B jest wielkością w przybliżeniu stałą (w określonym zakresie

temperatur), natomiast A jest energią aktywacji procesu poruszania się jonów

w lepkim, stawiającym opór ośrodku, R jest uniwersalna stałą gazową. Wartość

parametru A jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wody

(w temperaturze 288 K wynosi 1,66 kJ), co świadczy o tym, że przewodnictwo

jonowe zależy głównie od lepkości roztworu. Zakładając, że jon ma kształt

kuli o promieniu r znacznie większym niż promień cząsteczek

rozpuszczalnika, do opisu siły oporu działającej na jon (prawa strona równania

47.4) możemy przyjąć formułę Stokesa

lep ±

= 6

πη υ ,

(47.9)

gdzie η jest współczynnikiem lepkości. Z warunku równowagi sił (47.4) oraz

ze wzoru (47.7) otrzymamy wówczas równanie

ση

cF q





−





(47.10)

−

z którego wynika, że iloczyn

ση= const

(47.11)

jest wielkością stałą, niezależną od temperatury (o ile założymy stałość stopnia

dysocjacji). Podana zależność nosi nazwę reguły Waldena.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: