cw072.pdf

Ćwiczenie 72

M. Komorowska, L. Lewowska

ANALIZA SPEKTRALNA I POMIARY

SPEKTROFOTOMETRYCZNE

Cel ćwiczenia: zapoznanie z budową i zasadą działania spektralnych

przyrządów optycznych: pryzmatycznych i dyfrakcyjnych; wyznaczenie

optycznych widm emisyjnych i absorpcyjnych, identyfikacja pierwiastka na

podstawie znalezionych doświadczalnie długości fal linii widmowych tego

pierwiastka, sprawdzenie prawa Bouguera–Lamberta–Beera, wyznaczenie

stężenia roztworu na podstawie zmierzonych wartości ekstynkcji.

Zagadnienia: poziomy energetyczne atomów i cząsteczek, energia

wzbudzenia, widma (emisyjne, absorpcyjne, atomowe, cząsteczkowe),

spektroskop, monochromator, spektrofotometr, prawo absorpcji światła,

współczynnik absorpcji, ekstynkcja, molowy współczynnik ekstynkcji.

72.1. Wprowadzenie

72.1.1. Widma optyczne

Zależność natężenia promieniowania elektromagnetycznego od częstości

lub długości fali nazywamy widmem tego promieniowania. Widmo

promieniowania, obejmujące zakres długości fal od ultrafioletu poprzez

przedział widzialny do podczerwieni, nazywane jest widmem optycznym i ono

będzie przedmiotem dalszych rozważań.

Widma optyczne dzieli się na widma emisyjne (widmo światła wysyłanego

przez daną substancję) i widma absorpcyjne. Z kolei, zarówno widma

emisyjne, jak i absorpcyjne, dzieli się na widma liniowe, pasmowe i ciągłe.

Eksperymentalnie rozkład promieniowania na składowe monochromatyczne

realizuje się za pomocą przyrządów spektralnych, np. takich jakie opisano

w § 72.2.

Oświetlając badanym światłem szczelinę wejściową spektroskopu lub

spektrografu otrzymuje się zbiór obrazów szczeliny, odpowiadających różnym

długościom fal. Zależnie od rodzaju substancji emitującej światło obrazy

szczeliny:

a) są rozdzielane i maja postać wąskich, ostrych, barwnych prążków, tzw.

linii widmowych (stąd nazwa – emisyjne widmo liniowe),

b) wskutek ich zagęszczenia w pewnych obszarach, tworzą barwne pasma

(emisyjne widmo pasmowe),

c) częściowo nakładają się na siebie tworząc zbiór barw przechodzących,

w sposób ciągły, jedna w drugą (emisyjne widmo ciągłe).

Jeżeli między źródłem promieniowania o widmie ciągłym a szczeliną

wejściową przyrządu spektralnego umieścimy ciało, które pochłania światło

o określonych długościach fal (warstwa gazu, cieczy lub ciała stałego), to na

barwnym tle pochodzącym od źródła promieniowania ciągłego obserwuje się

wąskie, ciemne prążki (liniowe widmo absorpcyjne) lub ciemne pasma

(pasmowe widmo absorpcyjne) lub ciągłe, ciemne przedziały widma

(absorpcyjne widmo ciągłe).

Promieniowanie o widmie ciągłym emitowane jest przez ogrzane do

wysokiej temperatury ciała stałe i ciecze (np. stopione metale), a także gazy

pod dużym ciśnieniem. Widma pasmowe są związane z cząsteczkami. Widma

liniowe emitowane są przez pojedyncze, nie oddziałujące ze sobą, atomy

danego pierwiastka, znajdującego się w stanie gazowym. Długości

emitowanych fal (identyczne z długościami fal absorbowanych) są typowe dla

atomów danego rodzaju i można je uporządkować w charakterystyczne dla

tych atomów serie.

Jak wiemy, każdy atom jest zbudowany z dodatnio naładowanego jądra oraz

elektronów, z których każdy znajduje się w ściśle określonym stanie

energetycznym. Energia elektronów w atomie jest skwantowana, tzn. zbiór

dozwolonych wartości energii elektronów jest zbiorem dyskretnym. Atom

znajduje się w stanie stacjonarnym wtedy, gdy nie wypromieniowuje energii.

Stan stacjonarny o najniższej, dopuszczalnej dla danego atomu, energii nazywa

się stanem podstawowym. Aby elektron mógł przejść do któregoś stanu o

wyższej energii (stanu wzbudzonego), atom musi pochłonąć określoną porcję

energii dokładnie równą różnicy jej wartości w stanach końcowym i

początkowym. Tę energię atom może pobrać od promieniowania o

odpowiedniej częstości, lub wzbudzenie może nastąpić na skutek oddziaływań

termicznych, elektrycznych, albo jeszcze innych. Elektron przebywa w stanie

wzbudzonym bardzo krótko, po czym wraca do stanu o mniejszej energii

wypromieniowując jej nadmiar w postaci fali świetlnej, przy czym długość jej

odpowiada zakresowi widzialnemu, ultrafioletowemu lub bliskiej

podczerwieni. Przejście do stanu podstawowego może następować

bezpośrednio lub poprzez stany pośrednie. Częstość drgań ν emitowanego

promieniowania związana jest z różnicą energii stanów, między którymi

następuje przejście promieniste wzorem

∆ EE E h h c

=−==

λ ,

(72.1)

w którym h oznacza stałą Plancka, c – prędkość światła w próżni, λ – długość

fali emitowanego promieniowania.

Ponieważ zbiór dozwolonych wartości energii (poziomów energetycznych)

elektronu w atomie jest charakterystyczny dla atomów danego pierwiastka,

więc charakterystyczny dla niego jest też zbiór długości fal emitowanych (a

także absorbowanych), czyli widmo atomowe. Dzięki temu, na podstawie

widm atomowych, możliwa jest identyfikacja pierwiastków.

Widmo światła emitowanego lub absorbowanego przez cząsteczki ma

bardziej skomplikowaną strukturę. Energia układu związanych ze sobą

atomów, jakim jest cząsteczka, to nie tylko energia elektronów, ale także

energia drgań atomów wewnątrz cząsteczki – zwana energią oscylacji – i

energia rotacji cząsteczki jako całości. Energię całkowitą cząsteczki można

opisać następującym wzorem:

EE E E

=+ + ,

osc

rot

(72.2)

gdzie E – energia całkowita cząsteczki, – energia elektronów wchodzących

w skład cząsteczki,

E el

E osc

– energia oscylacji,

E rot

– energia rotacji. Każdy z

tych trzech rodzajów energii jest skwantowany.

), każdemu z

nich odpowiada grupa poziomów oscylacyjnych (różne wartości

), a każdemu poziomowi oscylacyjnemu odpowiadają różne

poziomy rotacyjne (różne wartości ). Schemat układu poziomów

energetycznych molekuły dwuatomowej przedstawiono na rys. 72.1 – nie

zachowując skali odległości między poziomami. Zazwyczaj różnice poziomów

elektronowych wynoszą kilka elektronowoltów, poziomów oscylacyjnych

, a poziomów rotacyjnych 10

, = = 0

osc

rot

ro , = 0

E rot

−

− eV

−

− eV

Rys. 72.1. Schemat poziomów

energetycznych molekuły dwuatomowej

Układ poziomów energetycznych cząsteczki można przedstawić jako zespół

poziomów elektronowych (różne wartości EE E

osc

Podczas przechodzenia ze stanu o energii początkowej do stanu o energii

końcowej cząsteczka emituje bądź absorbuje promieniowanie o częstości

E 1

E 2

spełniającej relację

hEE E E E E E E

ν=−= − + − + −

(

) (

osc

) (

rot

) .

(72.3)

Jeżeli poziom energetyczny elektronów w cząsteczce nie zmienia się

( E ) i bez zmian pozostaje poziom oscylacji ( E

osc

= ), to równanie

1 E

osc

(72.3) przybiera postać

ν = −

rot

1 .

rot

(72.4)

Obrazem tego są linie widma rotacyjnego w dalekiej podczerwieni lub w

zakresie mikrofalowym. Gdy zmienia się jednocześnie energia oscylacji i

rotacji, wtedy powstaje widmo złożone z poszczególnych pasm, przy czym

każde pasmo składa się z oddzielnych linii widmowych. Ilustruje to rys.72.2.

Rys.72.2. Przejścia energetyczne odpowiedzialne za powstawanie widm rotacyjnych i rotacyjno-

oscylacyjnych

rot

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: