11,12 - substancje trudno rozpuszczalne - instrukcja.pdf

(195 KB) Pobierz
Substancje trudno rozpuszczalne - instrukcja
Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ćwiczenia laboratoryjne
kod kursu:
WPC 2002l
SUBSTANCJE TRUDNO ROZPUSZCZALNE
(rozpuszczalność substancji jonowych w roztworach wodnych)
Opracowanie: Andrzej T. Kowal
1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Kryształy związku chemicznego o strukturze jonowej w zetknięciu z wodą oddziaływają z
cząsteczkami rozpuszczalnika i nakład energii konieczny do usunięcia jonów z sieci krystalicznej
oraz rozerwania części wiązań wodorowych między cząsteczkami wody jest równowaŜony przez
egzoenergetyczne procesy hydratacji jonów. Rozpuszczaniu substancji o strukturze jonowej towa-
rzyszy więc dysocjacja elektrolityczna i hydratacja przechodzących do roztworu jonów. JeŜeli w
powstałym roztworze pozostaje nadmiar substancji stałej poddawanej rozpuszczaniu, to w miarę
wzrostu stęŜeń uwodnionych jonów w roztworze rośnie szybkość procesu odwrotnego do roz-
puszczania, czyli wydzielania jonów z roztworu na powierzchni kryształów. Po pewnym czasie, dla
danej temperatury, ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy procesem rozpuszczania i
procesem wydzielania substancji stałej, a roztwór pozostający w równowadze z kryształami
związku (osadem) jest roztworem nasyconym . StęŜenie roztworu nasyconego substancji, w
danej temperaturze, jest nazywane rozpuszczalnością substancji w tej temperaturze .
Dla większości związków jonowych proces rozpuszczania w wodzie odbywa się z pochła-
nianiem energii i, zgodnie z regułą przekory Le Chatelier-Browna, rozpuszczalność takich związ-
ków rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Rozpuszczalność substancji jonowych, których roz-
puszczaniu towarzyszy wydzielanie się ciepła (proces egzotermiczny), maleje wraz ze wzrostem
temperatury. JeŜeli w wyniku rozpuszczania związku jonowego cały osad zostanie przeprowadzo-
ny do roztworu, a stęŜenie otrzymanego roztworu jest mniejsze od stęŜenia roztworu nasyconego,
to powstanie roztwór nienasycony , z którego moŜna wydzielić ciało stałe przez zatęŜenie roz-
tworu i/lub obniŜenie temperatury. Powolne ochładzanie roztworu nienasyconego, w którym bra-
kuje zarodków krystalizacji, moŜe doprowadzić do otrzymania roztworu przesyconego , w którym
stęŜenie substancji rozpuszczonej jest wyŜsze od rozpuszczalności związku w danej temperatu-
rze. Taki stan roztworu jest nietrwały (metastabilny) i wprowadzenie do roztworu zarodków krysta-
lizacji (kryształy substancji stałej, cząstki szkła z bagietki uŜytej do mieszania roztworu) powoduje
gwałtowną krystalizację nadmiaru związku rozpuszczonego.
Jakkolwiek róŜnice w rozpuszczalności związków jonowych w wodzie sięgają kilkunastu
rzędów wielkości, to nie jest moŜliwe wyznaczenie wyraźnej granicy pomiędzy związkami łatwo i
trudno rozpuszczalnymi (porównanie dotyczy tej samej temperatury). Często przyjmuje się umow-
73144977.050.png 73144977.061.png 73144977.062.png 73144977.063.png 73144977.001.png 73144977.002.png 73144977.003.png 73144977.004.png
nie, Ŝe związki, których rozpuszczalność w temperaturze pokojowej przekracza 0,10 mol/dm 3
moŜna uznać za łatwo rozpuszczalne, te zaś, których rozpuszczalność 0,10 mol/dm 3
³
R
³
0,0010 mol/dm 3 zalicza się do umiarkowanie rozpuszczalnych, natomiast związki o rozpuszczal-
ności poniŜej 0,0010 mol/dm 3 uwaŜa się za trudno rozpuszczalne. Zdecydowana większość chlor-
ków, bromków, jodków i azotanów(V) metali jest dobrze rozpuszczalna w wodzie (poza halogen-
kami srebra(I), miedzi (I), ołowiu(II)). Siarczany(VI) metali rozpuszczają się dobrze w wodzie, za
wyjątkiem siarczanów(VI) ołowiu(II), wapnia(II), strontu(II) i baru(II). Siarczany(IV) litowców i bery-
lowców zaliczają się do dobrze rozpuszczalnych w odróŜnieniu od siarczanów(IV) pozostałych
kationów. Wśród węglanów(IV) i siarczków jedynie związki litowców naleŜą do soli dobrze roz-
puszczalnych w wodzie.
1.1 Iloczyn rozpuszczalno ś ci
Równowagę pomiędzy osadem i jonami powstałymi w wyniku rozpuszczenia i dysocjacji
trudno rozpuszczalnego związku M p X q w jego roztworze nasyconym w danej temperaturze opisu-
je się za pomocą stałej równowagi, uwzględniając jedynie najprostsze postacie jonów:
M p X q (stały)
«
p M q+ + q X p-
a
p
a
q
K
=
M
q
+
X
p
-
a
M
p
X
q
gdzie a i jest aktywnością cząstek i . PoniewaŜ aktywność M p X q jest stała (substancja czysta
stanowiąca odrębną fazę), więc równieŜ iloczyn aktywności w liczniku wyraŜenia na stałą równo-
wagi ma wartość stałą. Jeśli dodatkowo siła jonowa roztworu ( ∑
I
= i
1
c
i z
2
gdzie c i i z i są odpo-
2
i
wiednio stęŜeniem i ładunkiem jonu i ) jest stała, to wtedy, ze względu na stałość współczynników
aktywności, aktywności jonów moŜna zastąpić stęŜeniami otrzymując iloczyn jonowy o postaci :
Ir
=
[
M
q
+
]
p
[
X
p
-
]
q
M
X
p
q
zwany iloczynem rozpuszczalności , który zaleŜy jedynie od temperatury. StęŜenia [M q+ ] i [X p- ]
są równowagowymi stęŜeniami jonów M q+ i X p- w roztworze nasyconym M p X q . Wartości ilo-
czynów rozpuszczalności podaje się często w postaci logarytmicznej, korzystając z zaleŜności: pIr
= -log 10 Ir. Przez analogię, wyraŜenie, w którym występują stęŜenia jonów obliczone na pod-
stawie znanych liczności jonów M q+ i X p- oraz objętości roztworu (a więc niezaleŜne od
równowagi osad – roztwór):
Ij
M
p
X
q
=
c
p
M
q
+
c
q
X
p
-
nazywa się iloczynem jonowym M p X q . StęŜenia jonów M q+ i X p- w roztworze nasyconym M p X q
są określone przez wartość iloczynu rozpuszczalności tej soli i łatwe do powiązania ze stęŜeniem
roztworu nasyconego (rozpuszczalnością):
n
M q
p
X
[
M
q
+
]
[
X
p
-
]
R
=
=
=
V
p
q
Ir
=
[
M
q
+
]
p
[
X
p
-
]
q
=
(
pR
)
p
(
qR
)
q
=
p
p
q
q
R
p
+
q
M
X
p
q
R
=
p
+
q
Ir
M
p
X
q
p
p
q
q
2
73144977.005.png 73144977.006.png 73144977.007.png 73144977.008.png 73144977.009.png 73144977.010.png
 
n
[
F
-
]
na przykład: PbF 2
«
Pb 2+ + 2 F -
R
=
PbF
2
=
[
Pb
2
+
]
=
V
2
Ir
=
[
Pb
2
+
][
F
-
]
2
=
R
(
2
R
)
2
=
4
R
3
R
=
3
Ir
PbF
2
PbF
2
4
n
[
Zn
2
+
]
[
AsO
3
-
]
Zn 3 (AsO 4 ) 2
«
3 Zn 2+ + 2 AsO 4 3-
R
=
Zn
3
AsO
4
)
2
=
=
4
V
3
2
Ir
=
[
Zn
2
+
]
3
[
AsO
3
-
]
2
=
(
R
)
3
(
2
R
)
2
=
108
R
5
R
=
5
Ir
Zn
3
(
AsO
4
)
2
Zn
(
AsO
)
4
3
4
2
108
Z postaci zaleŜności między iloczynem rozpuszczalności i rozpuszczalnością wynika, Ŝe
rozpuszczalność jest tym mniejsza, im mniejsza jest wartość iloczynu rozpuszczalności związku,
przy jednakowym typie wzoru chemicznego porównywanych związków. Porównanie iloczynu
jonowego substancji trudno rozpuszczalnej z wartością jej iloczynu rozpuszczalności jest
stosowane jako kryterium wytrącania (rozpuszczania) osadu:
Ij
>
Ir
M
p
X
q
:
osad
wytraca
się
M
p
X
q
<
Ir
:
osad
nie
wytraca
się
M
X
p
q
co zostało zilustrowane na wykresie stęŜenia jonów Ag + w funkcji stęŜenia jonów halogenkowych
(I - , Br - , Cl - ) w roztworze (Rys. 1). KaŜda z linii równowagi na tym wykresie spełnia równanie
[Ag + ][X - ] = Ir AgX , a odpowiadające im hiperbole są przedstawione jako proste w układzie współ-
rzędnych log [Ag + ] – log [X - ]. Dodawanie kroplami 1,0 M AgNO 3 do roztworu 1,0·10 -3 M względem
jonów Cl - , Br - i I - powoduje wzrost stęŜenia jonów srebra(I) wzdłuŜ linii pionowej [X - ] =1,0·10 -3 M
do punktu „1” (w polu D wykresu), w którym iloczyny jonowe halogenków srebra są mniejsze od
odpowiednich iloczynów rozpuszczalności (roztwór jest nienasycony względem AgI, AgBr i AgCl).
Następnie, gdy stęŜenie jonów Ag + osiągnie wartość 7,9·10 -14 mol/dm 3 (linia równowagi AgI) roz-
poczyna się wytrącanie osadu AgI. Dalszy wzrost stęŜenia jonów Ag + (pole C) powoduje wytrąca-
nie osadu AgI i spadek stęŜenia jonów I - wzdłuŜ linii równowagi AgI. Gdy stęŜenie jonów Ag +
osiągnie wartość 5,0·10 -10 mol/dm 3 to zostanie przekroczony iloczyn rozpuszczalności AgBr i roz-
poczyna się wytrącanie osadu tej soli, a stęŜenie jonów Br - zmienia się wzdłuŜ linii równowagi
AgBr. W punkcie odpowiadającym przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności bromku srebra(I) stę-
Ŝenie jonów I - moŜna obliczyć z iloczynu rozpuszczalności AgI (punkt przecięcia linii poziomej
[Ag + ]=5,0·10 -10 mol/dm 3 z linią równowagi AgI; [I - ]=1,6·10 -7 mol/dm 3 ). W polu B wykresu roztwór
jest nienasycony względem AgCl i dopiero wzrost stęŜenia jonów Ag + powyŜej 1,6·10 -7 mol/dm 3
spowoduje przekroczenie iloczynu rozpuszczalności tej soli i wytrącanie osadu AgCl. W chwili,
gdy stęŜenie jonów Ag + wzrośnie do wartości 0,10 mol/dm 3 , stęŜenia jonów I - , Br - i Cl - moŜna
określić z połoŜenia punktów przecięcia linii równowagi AgI, AgBr i AgCl z prostą [Ag + ]=0,10
mol/dm 3 .
Ir
7
94
×
10
-
17
[
I
-
]
=
AgI
=
=
7
94
×
10
-
16
[
mol
/
dm
3
]
[
Ag
+
]
0
10
Ir
5
01
×
10
-
13
[
Br
-
]
=
AgBr
=
=
5
01
×
10
-
12
[
mol
/
dm
3
]
[
Ag
+
]
0
10
3
(
73144977.011.png 73144977.012.png 73144977.013.png 73144977.014.png 73144977.015.png 73144977.016.png 73144977.017.png
Ir
1
58
×
10
-
10
[
Cl
-
]
=
AgCl
=
=
1
58
×
10
-
9
[
mol
/
dm
3
]
[
Ag
+
]
0
10
Rozpuszczalność AgX
1.0E+01
1.0E-01
AgI
AgBr
AgCl
A
1.0E-03
B
1.0E-05
1.0E-07
C
1.0E-09
D
1.0E-11
1.0E-13
1.0E-15
Ij AgX < Ir AgX
1.0E-17
1
[X - ]
Rysunek 1. Równowagi wytrącania osadów AgI, AgBr i AgCl (X=Cl - , Br - , I - ). StęŜenia podano w skali loga-
rytmicznej, a linie równowagi są prostymi o równaniu [Ag + ][X - ] = Ir AgX .
2.1 Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu trudno rozpuszczalnego związku jonowego
2.1.1 Siła jonowa roztworu.
Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność osadu wynika z zaleŜności współczynników aktyw-
ności jonów od siły jonowej roztworu [3] (na przykład, dla Ag 2 CrO 4 ):
Ir
=
(
c
f
)
2
(
c
f
)
Ag
2
CrO
4
Ag
+
Ag
+
CrO
2
4
-
CrO
2
4
-
Az
2
I
/
c
0
log
f
=
-
i
i
0
1
+
a
×
B
I
/
c
gdzie f i jest współczynnikiem aktywności jonu i , z i - ładunkiem jonu i , A i B – stałymi empirycznymi
(A=0,51), I – siłą jonową roztworu, a – promieniem jonu i [3]. Dodanie do nasyconego roztworu
chromianu(VI) srebra(I) 1,0 M roztworu azotanu(V) sodu (NaNO 3 nie ma jonów wspólnych z osa-
dem) spowoduje wzrost siły jonowej roztworu, a w konsekwencji zmniejszenie współczynników
aktywności jonów w roztworze. JeŜeli wartość iloczynu rozpuszczalności Ag 2 CrO 4 ma pozostać
stała, to muszą wzrosnąć stęŜenia jonów Ag + i CrO 4 2- w roztworze nad osadem, a to moŜe nastą-
pić jedynie poprzez zwiększenie rozpuszczalności osadu. Tylko w przypadku osadów koloidalnych
niewielki dodatek elektrolitu nie mającego jonów wspólnych z osadem obniŜa jego rozpuszczal-
ność w wodzie poprzez obniŜenie zdolności osadu do peptyzacji.
2.1.2 Elektrolit zawierający jony wspólne z osadem.
4
73144977.018.png 73144977.019.png 73144977.020.png 73144977.021.png 73144977.022.png 73144977.023.png 73144977.024.png 73144977.025.png 73144977.026.png 73144977.027.png 73144977.028.png 73144977.029.png 73144977.030.png 73144977.031.png 73144977.032.png 73144977.033.png 73144977.034.png 73144977.035.png 73144977.036.png 73144977.037.png 73144977.038.png 73144977.039.png 73144977.040.png 73144977.041.png 73144977.042.png 73144977.043.png 73144977.044.png 73144977.045.png 73144977.046.png 73144977.047.png 73144977.048.png 73144977.049.png 73144977.051.png 73144977.052.png 73144977.053.png 73144977.054.png 73144977.055.png 73144977.056.png
Dodanie elektrolitu dysocjującego na jony wspólne z osadem do roztworu nasyconego
trudno rozpuszczalnego związku (np. nasycony roztwór AgCl, do którego dodano roztwór AgNO 3 )
powoduje obniŜenie rozpuszczalności osadu przy zachowaniu stałej wartości iloczynu rozpusz-
czalności:
AgCl(stały)
«
Ag + + Cl - AgNO 3
®
Ag + + NO 3 -
Ir
=
([
Ag
+
]
+
c
'
+
)[
Cl
-
]
Ag
AgCl
rozp
osadu
Wzrost stęŜenia jonów Ag + w roztworze (c’ Ag+ jest stęŜeniem jonów Ag + z dodanego azota-
nu(V) srebra(I)) powoduje przesunięcie połoŜenia stanu równowagi procesu rozpuszczania i dy-
socjacji AgCl w kierunku wydzielania dodatkowej ilości osadu (reguła przekory) i zmniejszenia
stęŜeń jonów Cl - i Ag + rozp osadu ([Cl - ] = [Ag + ] rozp osadu ). Odpowiada to poruszaniu się wzdłuŜ linii rów-
nowagi (AgCl) (Rys. 1) w kierunku malejącego stęŜenia jonów chlorkowych. Efekt ten obserwuje
się w przypadku umiarkowanych stęŜeń dodanego elektrolitu, albowiem wzrost siły jonowej roz-
tworu i towarzysząca mu zmiana współczynników aktywności jonów częściowo kompensuje obni-
Ŝenie rozpuszczalności osadu.
2.1.3 Hydroliza jonów powstających w wyniku rozpuszczania osadu.
Jeśli jony znajdujące się w stanie równowagi z osadem w roztworze trudno rozpuszczalne-
go elektrolitu pochodzą od słabego kwasu lub słabej zasady, to ulegają hydrolizie, a ich stęŜenie
ulega zmniejszeniu. Aby zachować stałą wartość iloczynu rozpuszczalności musi rozpuścić się
dodatkowa ilość osadu, co jest toŜsame ze wzrostem jego rozpuszczalności. Efekt ten jest łatwo
zauwaŜalny w przypadku silnie hydrolizujących anionów S 2- , PO 4 3- , CO 3 2- ) i kationów (Bi 3+ , Sb 3+ ).
RozwaŜając wpływ hydrolizy jonu węglanowego w roztworze nad osadem węglanu baru(II) na
rozpuszczalność osadu moŜna zauwaŜyć, Ŝe równowagowe stęŜenie jonów CO 3 2- jest określone
przez wartości odpowiednich stałych równowagi:
BaCO 3 (osad)
«
Ba 2+ + CO 3 2-
Ir BaCO
=
[
Ba
2
+
][
CO
2
3
-
]
3
K
[
HCO
-
][
OH
-
]
CO 3 2- + H 2 O
«
HCO 3 - + OH -
K
=
w
=
3
h
1
K
[
CO
2
3
-
]
a
2
K
[
H
CO
][
OH
-
]
HCO 3 - + H 2 O
«
H 2 CO 3 + OH -
K
=
w
=
2
3
h
2
K
[
HCO
-
]
a
1
3
oraz
c CO
=
[
CO
2
3
-
]
+
[
HCO
-
]
+
[
H
CO
]
2
3
-
3
2
3
gdzie: K a1 i K a2 są stałymi dysocjacji kwasu węglowego,
c - całkowitym stęŜeniem jonów wę-
CO
2
3
-
glanowych, a K w iloczynem jonowym wody. JeŜeli pH roztworu trudno rozpuszczalnego związku,
którego anion ulega w roztworze hydrolizie (np. BaCO 3 ), jest znane, to rozpuszczalność moŜna
obliczyć w prosty sposób [1,3].
2.1.4 StęŜenie jonów wodorowych w roztworach zawierających aniony pochodzące od sła-
bych kwasów.
5
.
73144977.057.png 73144977.058.png 73144977.059.png 73144977.060.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin