14.pdf

J. Emich-Kokot

21.

WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA

ELEKTROCHEMICZNEGO I STAŁEJ FARADAYA

21.1. Wprowadzenie

Proces rozpadu drobin związków chemicznych na jony pod wpływem rozpusz-

czalnika nazywamy dysocjacją. Rozpad ten, między innymi, jest obserwowany dla wod-

nych roztworów zasad, kwasów i soli. Jonami dodatnimi powstałymi w tym procesie,

kationami, sąjony metalu lub wodoru, zaś jonami ujemnymi, anionami, reszta kwasowa

lub grupy wodorotlenowe OH. Dysocjacji elektrolitycznej towarzyszy proces przeciwny,

tzn. spotykanie się, będących w ciągłym ruchu jonów o znakach przeciwnych, zwany

rekombinacją. W danym elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy

tymi procesami. W związku z tym dysocjacja nigdy nie jest całkowita i ilość zdysocjo-

wanych drobin zależy od wielu czynników: temperatury, stężenia roztworu i rodzaju

rozpuszczalnika. Szczególnie duże znaczenie ma ten ostatni czynnik, a konkretnie war-

tość względnej przenikalności dielektrycznej e; rozpuszczalnika. Drobiny związków

chemicznych o wiązaniach jonowych ulegają w środowisku o dużej Er rozpadowi na

skutek osłabienia wiążących je sił oddziaływania kulombowskiego. Ponieważ siła od-

działywania kulombowskiego wynosi

F = 1 QIQ2

41Z' coc r r 2

więc jej wartość jest proporcjonalna do - czyli duża wartość Er sprzyja dysocjacji.

c r

Stosunek liczby drobin zdysocjowanych N do całkowitej liczby drobin No w roztworze

nazywamy stopniem dysocjacji

(21.1)

Ponieważ jony są cząstkami posiadającymi ładunek, mogą one "przenosić" prąd

elektryczny. Umieszczenie w roztworze elektrod z przyłożoną do nich różnicą potencja-

łów powoduje uporządkowany ruch jonów; anionów ku elektrodzie dodatniej i kationów

ku ujemnej. Proces taki, łącznie z towarzyszącymi mu reakcjami chemicznymi zacho-

dzącymi na elektrodach i w elektrolicie nazywamy elektrolizą.

Zdarza się, że produkty elektrolizy są inne niż można się było tego spodziewać

przy prostym rozkładzie. Przyczyną tego są tzw. reakcje wtórne, które zachodzą między

produktami rozpadu a elektrodami lub rozpuszczalnikiem.

Przepływ prądu w elektrolitach ma nieco inny charakter niż w metalach, gdyż nośnikami

ładunku są nie elektrony, lecz duże w porównaniu z nimi, zarówno pod względem masy

a =-

(21.2)

Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki

133

WYZNACZANIE

WSPóŁCZYNNIKA

ELEKTROMECHANICZNEGO

...

jak i rozmiarów, jony. Ich ruchliwość jest znacznie mniejsza (oprócz innych czynników)

również ze względu na fakt oddziaływania dipolowego z drobinami rozpuszczalnika,

które otaczająjony.

W powietrzu F _ q1 q2

r 2

W wodzie F _ q1 q2

a 2

jon (-)

Rys. 21.1. Cząsteczka siarczanu miedzi w otoczeniu cząsteczek wody

Przewodnictwo większości elektrolitów rośnie ze wzrostem stężenia roztworu,

osiągając maksimum, po czym maleje (zależy to od stopnia dysocjacji elektrolitu). Po-

nadto wpływ na przewodnictwo ma także temperatura; jej wzrost powoduje wzrost ru-

chliwości jonów i stopnia dysocjacji. Wszystkie te czynniki mają zasadniczy wpływ na

przewodnictwo elektrolitu. Rozróżnia się przewodniki I i II rodzaju. Do pierwszych

zaliczamy metale, a do drugich elektrolity. Poza tym przepływ prądu przez elektrolity

podporządkowany jest prawu Ohma.

Ponieważ każdy docierający do elektrody jon niesie zarówno ładunek, jak i masę, a

produkty rozkładu elektrolitycznego pojawiają się wyłącznie na powierzchni elektrod

nigdy zaś w elektrolicie, więc ilość masy substancji wydzielonej na elektrodzie jest pro-

porcjonalna do przeniesionego przez elektrolit ładunku Q:

m = kQ (21.3)

gdzie k -współczynnik proporcjonalności, nazywamy równoważnikiem elektrochemicz-

nym, równy liczbowo masie substancji wydzielonej przez prąd o natężeniu lA w czasie

l s (ładunek l C).

Dla danego pierwiastka wielkość ta nie zależy od rodzaju związku, w którym ten pier-

wiastek występuje w elektrolicie, zależy natomiast od wartościowości, jaką pierwiastek

przyjmuje w danym związku. Dla przykładu podajemy, że k dla miedzi, gdy występuje

w związku jako jednowartościowa (np. Cu-Cl-) jest dwa razy większe niż w przypadku,

gdy występuje jako dwuwartościowa (CUS04).

134

Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki

jon (+) §

J. Emich-Kokot

--=---~-~--_:-

_- __

Cu _.

SO,_+-

-+-

- Cu

---

- -

SO,

- -

____

+ __

S~' __ +_

Rys. 21.2. Modelowe przedstawienie

ruchu jonów w elektrolicie

m = kIt (21.4)

Równanie (21.3) jak i równoważne mu równanie (21.4) nosi nazwę I prawa elektrolizy

Faradaya. Natomiast drugie prawo Faradaya stwierdza, że masy substancji wydzielonej

na elektrodzie z dowolnego roztworu mają się do siebie jak równoważniki chemiczne

tych substancji, czyli

(21.5)

gdzie:

m), m2 wydzielone masy,

R), R 2 równoważniki chemiczne, przy czym R = - gdzie A - masa atomowa, W-

wartościowość.

Ponieważ m = kit, to równanie (21.5) można zapisać.

~-~

k 2 R 2

oczywiście jeżeli ładunek przeniesiony w trakcie obu elektroliz jest jednakowy lJtl = htl,

(Q, = Q2)'

Można więc ogólnie zapisać, że

(21.6)

k=aR

(21.7)

gdzie:

a - współczynnik proporcjonalności zazwyczaj zapisywany w postaci a = - F

Równanie (21.7) można zapisać

k=! F

(21.8)

gdzie:

F -jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej Faradaya.

Korzystając z równania (21.8) można I prawo zapisać w postaci

Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki

135

Jeśli przez elektrolit przepływa stały prąd o natężeniu I w czasie t trwania elektro-

lizy to można (21.3) zapisać

WYZNACZANIE

WSPóŁCZYNNIKA

ELEKTROMECHANICZNEGO

...

m=-!t

F '

skąd widać, że gdy f t = F wtedy m = R. Stała Faradaya jest równa ładunkowi, którego

przepływ powoduje wydzielanie na elektrodzie masy równej równoważnikowi chemicz-

nemu danej substancji.

Stała Faradaya wynosi 9,6490 • 10 4 C/gramorównoważnik i nie zależy od rodzaju wy-

dzielającej się substancji.

21.2. Opis układu pomiarowego

Elektrolizę wykonujemy w naczyniu szklanym zwanym woltametrem, zawierają-

cym elektrolit, którym w naszym przypadku jest roztwór wodny siarczanu miedzi Cu-

S04' Elektrody wykonane są z blachy miedzianej. Wartość natężenia prądu przepływają-

cego przez elektrolit powinna być dobrana tak, aby jego gęstość wynosiła około lA na l

dnr' powierzchni czynnej katody (pamiętając, że jony miedzi osiadają na katodzie z obu

stron).

W stosowanym układzie po zamknięciu obwodu na katodzie nastąpi wydzielanie

miedzi, natomiast na anodzie jony reszty kwasowej 50 4 oddają ładunek i reagując z

miedzią elektrody tworzą drobiny CUS04'

Rys. 21.3. Schemat połączenia układu

21.3. Wykonanie ćwiczenia

1. Wyznaczyć powierzchnię katody, a następnie wyliczyć wartość natężenia prądu przy

której należy przeprowadzić elektrolizę.

2. Oczyścić katodę papierem ściernym, opłukać pod bieżącą wodą i wysuszyć suszarką

(po osuszeniu nie dotykać powierzchni czynnej palcami).

Zważyć dokładnie katodę - wyznaczyć masę mj.

3. Zmontować układ pomiarowy wg schematu podanego na rys. 21.3 i zgłosić prowa-

dzącemu.

136

Cwiczenia laboratoryjne z fizyki

J. Emich-Kokol

4. W odstępach trzyminutowych, mierzonych za pomocą stopera, zapisywać wartość l.

5. Elektrolizę przeprowadzać nie krócej niż przez 30 min. Następnie rozewrzeć obwód,

wyjąć katodę (nie dotykać palcami części czynnej) delikatnie opłukać i wysuszyć.

6. Zważyć katodę - wyznaczyć masę m2.

TABELA POMIARÓW

t [s l O

180

360

... t; [A ml [gl

mrml

[gl

r~;l

I [A l

7. Wyznaczyć różnicę mas, czyli masę wydzielonej na katodzie miedzi Sm = mz - mi'

8. Wyliczyć średnią wartość natężenia prądu I, w czasie trwania elektrolizy. Korzysta-

jąc ze wzorów (21.4) i (21.8) zamieszczonych we wstępie, wyliczyć wartość współ-

czynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.

9. Oszacować niepewność pomiaru (wzorcowania i eksperymentatora), a następnie

wyznaczyć całkowitą niepewność standardową lIc(t), ul]), lIc(m). Wyznaczyć nie-

pewność złożoną u(k) wyznaczania równoważnika elektrochemicznego, oraz u(F)

wyznaczania stałej Faradaya. Uwaga: przyjąć że wartość R odczytana z tablic nie jest

obarczona niepewnością pomiarową.

LITERATURA

[1] SZYDŁOWSKJ H.: Pracownia fizyczna, PWN, Warszawa 1994.

[2J REW AJ T. i inni.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki w politechnice, PWN, War-

szawa 1978.

[3] DRYŃSKI T.: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki, PWN, Warszawa 1980.

Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki

137

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: